微波合成復(fù)合納米材料及其在環(huán)境能源中的性能研究.pdf

1、環(huán)境惡化和能源危機(jī)是當(dāng)前全球面臨的兩大重要挑戰(zhàn)，直接影響社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、國(guó)家安全、人類(lèi)健康以及生態(tài)平衡。納米材料尤其是低維度納米材料，因其合適的孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和定向傳導(dǎo)電子等優(yōu)越性能，特別是低維度納米復(fù)合材料構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在催化、醫(yī)藥、環(huán)境和能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為納米材料的研究熱點(diǎn)。目前，制備低維度復(fù)合納米材料一般采用自外向內(nèi)熱傳遞的傳統(tǒng)加熱方法，存在著反應(yīng)體系中溫度不均勻、能量利用率低和耗時(shí)長(zhǎng)等問(wèn)題，甚至?xí)?lái)一些

2、副反應(yīng)，無(wú)法精確控制材料界面和形貌，更不利于設(shè)計(jì)和優(yōu)化新型特定結(jié)構(gòu)的低維度催化或儲(chǔ)能材料。針對(duì)以上問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種新型微波化學(xué)合成技術(shù)，綜合考慮微波對(duì)碳材料、金屬材料的表面作用，提出微波偶極納米天線作用和微波誘導(dǎo)超熱表面效應(yīng)。通過(guò)微波在不同環(huán)境下對(duì)于低維度碳材料或金屬基底材料的加熱，實(shí)現(xiàn)在其表面有效均勻地負(fù)載或組裝不同催化和儲(chǔ)能納米晶體材料。該方法反應(yīng)條件易控，環(huán)境友好，快速低能耗，可同時(shí)進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控和原位修飾，為開(kāi)發(fā)新型高效實(shí)用性納米

3、材料提供新技術(shù)。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴闡述了碳納米管(CNT)的微波偶極納米天線加熱機(jī)制，即微波對(duì)碳納米管具有選擇性加熱的作用，使其表面成為超熱點(diǎn)，從而誘導(dǎo)金屬離子的吸附和成核結(jié)晶。利用這一微波超熱點(diǎn)作用，合成了多種CNT與金屬氧化物或是有機(jī)金屬框架等復(fù)合材料，其中CNT作為軸向的鏈條將半導(dǎo)體納米晶體串聯(lián)起來(lái)形成獨(dú)特的“珍珠項(xiàng)鏈”結(jié)構(gòu)，CNT既提高了材料導(dǎo)電性，又增加了單晶樣品分散度，從而提高活性比表面積。因此，相較于純相

4、TiO2，催化活性顯著提高。另外，還著重研究了 CNT串聯(lián)(001)晶面暴露的單晶 TiO2光催化氧化 NO的性能，發(fā)現(xiàn)其在紫外光和太陽(yáng)光下均具有高活性，可作為高活性空氣凈化催化劑加以推廣應(yīng)用。除了研究了微波對(duì)CNT的加熱機(jī)制外，還利用該普適性原理制備出多種串聯(lián)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并對(duì)其儲(chǔ)能或催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)和解釋，并將其推廣到其他碳材料，如炭黑、石墨烯、石墨炔、C60納米復(fù)合功能材料的制備，為今后不同組分材料的復(fù)合路徑和界面調(diào)控開(kāi)辟了新思路

5、和新方法。⑵利用微波偶極納米天線作用，以石墨烯為載體，在微波下原位生長(zhǎng)出銅納米線，并對(duì)銅納米線焙燒生成石墨烯-多孔CuO納米管復(fù)合材料。石墨烯二維結(jié)構(gòu)與 CuO一維結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)，形成了三明治結(jié)構(gòu)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電極。微波原位復(fù)合構(gòu)筑了緊密的接觸界面，其中石墨烯增強(qiáng)復(fù)合電極的導(dǎo)電性，而 CuO多孔納米管增強(qiáng)離子遷移率，構(gòu)筑的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于提高鋰離子嵌入脫出的動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)增強(qiáng)了嵌鋰脫鋰深度，從而提高了鋰離子電池的容量、倍率性能和壽

6、命。在此基礎(chǔ)上，提出了一種微波制備一維與二維材料結(jié)合的方法及其作用機(jī)理，拓展了納米復(fù)合材料的范疇，可擴(kuò)大在儲(chǔ)能、催化、傳感和電子器件等方面的應(yīng)用。⑶發(fā)現(xiàn)納米金屬在微波下產(chǎn)生趨膚效應(yīng)導(dǎo)致表面超熱，有利于增強(qiáng)金屬離子吸附和成核結(jié)晶。選擇Cu納米線，在微波下產(chǎn)生超熱表面，原位生長(zhǎng)金紅石納米棒，形成了納米棒定向生長(zhǎng)在一維納米線的獨(dú)特多級(jí)結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變反應(yīng)物濃度，實(shí)現(xiàn)了 Cu納米線上 TiO2納米棒覆蓋度和長(zhǎng)徑比的連續(xù)調(diào)控，獲得高產(chǎn)氫活性的光催化

7、材料。通過(guò)研究反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn) Cu納米線與 TiO2納米棒間形成了肖特基能壘，促進(jìn)電子定向流動(dòng)，有利于光生載流子的分離；TiO2納米棒間的多重反射有利于光捕獲，提高了光催化活性和穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，提出了一種微波誘導(dǎo)金屬表面超熱的新機(jī)制，為設(shè)計(jì)金屬-納米復(fù)合材料和界面控制提供了新思路和新技術(shù)。⑷利用微波金屬的超熱表面效應(yīng)，制備了一維核殼結(jié)構(gòu)Cu納米線-ZnS納米復(fù)合材料，微波作用使少部分Cu+有效摻雜進(jìn)入ZnS晶格中，成為受主能級(jí)，改變

8、了光激發(fā)電子躍遷的路徑，使該復(fù)合材料具有可見(jiàn)光響應(yīng)。微波原位合成增強(qiáng)了 Cu納米線和 ZnS間的緊密接觸，形成了肖特基能壘，促進(jìn)電子定向流動(dòng)，有利于光生載流子分離，從而提高了光催化活性。而 ZnS的多孔的結(jié)構(gòu)既有利于吸附反應(yīng)物，增加質(zhì)子與 Cu納米線的接觸，且核殼結(jié)構(gòu)也保護(hù)了內(nèi)部Cu不被ZnS上的空穴氧化，增強(qiáng)了穩(wěn)定性。微波誘導(dǎo)金屬表面熱效應(yīng)可進(jìn)一步拓展到其他半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的合成，尤其是非貴金屬修飾的光催化體系，將在今后光催化材料的

9、發(fā)展和應(yīng)用推廣中發(fā)揮重要作用。⑸利用微波金屬超熱表面效應(yīng)，引入氫氣作為還原物種，進(jìn)行微波氣固相還原反應(yīng)，通過(guò)Pt納米顆粒上的溢流H活性物種及微波超熱表面的協(xié)同作用，在不破壞微觀結(jié)構(gòu)的前提下，實(shí)現(xiàn)了納米材料表面的原位還原和修飾。以Pt-TiO2為例，在TiO2表面2 nm深度還原出Ti3+和氧空位，使其具有可見(jiàn)光響應(yīng)。微波氣固相還原保證了鉑納米顆粒不團(tuán)聚，TiO2孔道結(jié)構(gòu)不塌陷，因此所制備材料在紫外光和可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫中均展示出高活性和穩(wěn)