大分子鏈的環(huán)化反應(yīng)及分子伴侶輔助下的鏈跨膜輸運(yùn)動(dòng)力學(xué).pdf

1、本文利用朗之萬動(dòng)力學(xué)(LD)模擬方法研究了分子伴侶輔助下的大分子鏈跨膜輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)，以及大分子鏈的環(huán)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。首先通過簡單的剛性鏈模型研究了分子伴侶輔助下的大分子鏈跨膜輸運(yùn)機(jī)制，證實(shí)了跨膜輸運(yùn)為力驅(qū)動(dòng)過程。進(jìn)一步的模擬結(jié)果表明存在最佳的分子伴侶與鏈單元間結(jié)合能以及分子伴侶濃度使得輸運(yùn)最快，并且從輸運(yùn)過程中大分子鏈?zhǔn)艿搅蓑?qū)動(dòng)力和摩擦力對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋。考慮到真實(shí)高分子鏈都是具有一定柔順性的，我們分別模擬了完全柔性鏈和半剛性鏈在

2、分子伴侶輔助下的跨膜輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。對(duì)于完全柔性鏈，研究發(fā)現(xiàn)結(jié)合能和分子伴侶濃度的增大可以極大地提高大分子鏈的輸運(yùn)成功率。而是當(dāng)結(jié)合能很小時(shí)，輸運(yùn)成功率隨分子伴侶濃度的增大出現(xiàn)極大值。有意思的是，當(dāng)體系中的分子伴侶濃度很低時(shí)，存在最佳結(jié)合能使得長鏈的輸運(yùn)過程最快。也就是說，在低分子伴侶濃度條件下，輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)出明顯的鏈長效應(yīng)。此外，還發(fā)現(xiàn)存在最佳分子伴侶濃度使得輸運(yùn)過程最快。對(duì)于半剛性鏈，我們發(fā)現(xiàn)平均輸運(yùn)時(shí)間隨結(jié)合能的增大單調(diào)增加，并根據(jù)

3、張力傳播理論從鏈尺寸和輸運(yùn)過程中大分子鏈質(zhì)心的平均速率兩方面進(jìn)行了解釋。最大停留時(shí)間對(duì)應(yīng)的輸運(yùn)坐標(biāo)隨著鏈剛性增大而變小。通過計(jì)算張力傳播理論中的特征時(shí)間，即由于大分子鏈?zhǔn)茯?qū)動(dòng)后產(chǎn)生的擾動(dòng)傳播至序列上的最后一個(gè)鏈單元所需的時(shí)間可以很好地理解這一現(xiàn)象。在極低分子伴侶濃度條件下，我們發(fā)現(xiàn)平均輸運(yùn)時(shí)間隨結(jié)合能增大的行為取決于鏈剛性大小:當(dāng)鏈剛性較小時(shí)，平均輸運(yùn)時(shí)間出現(xiàn)極小值;當(dāng)鏈剛性較大時(shí)，平均輸運(yùn)時(shí)間單調(diào)減小。通過計(jì)算停留時(shí)間和累積停留時(shí)間以

4、及捕捉瞬時(shí)鏈構(gòu)象，我們認(rèn)為是否發(fā)生從折疊狀至球狀的鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變可能是平均輸運(yùn)時(shí)間隨結(jié)合能增大如何變化的決定性因素。
　　本文研究了具有排除體積效應(yīng)的大分子鏈的環(huán)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及成環(huán)后的穩(wěn)定性。模擬結(jié)果表明，平均環(huán)化時(shí)間與鏈長存在明顯的標(biāo)度關(guān)系，且其標(biāo)度指數(shù)由于有限鏈長效應(yīng)隨反應(yīng)半徑的增大呈線性增大。對(duì)大分子鏈的環(huán)化時(shí)間分布的研究表明排除體積效應(yīng)并不改變環(huán)化反應(yīng)過程的統(tǒng)計(jì)特性，即環(huán)化時(shí)間的概率密度分布可用單一指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行擬合，其環(huán)

5、化反應(yīng)過程為近似為泊松過程。對(duì)成環(huán)穩(wěn)定性的研究表明成環(huán)后的穩(wěn)定性幾乎與鏈長無關(guān)，并且隨反應(yīng)半徑的增大呈線性增強(qiáng)。研究了大分子鏈本身的內(nèi)摩擦和溶劑質(zhì)量對(duì)其環(huán)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，大分子鏈在良溶劑中的環(huán)化反應(yīng)過程是擴(kuò)散控制的。通過將溶劑黏度外推至零，我們發(fā)現(xiàn)此時(shí)的平均環(huán)化時(shí)間并不為零，表明大分子鏈本身的內(nèi)摩擦對(duì)其環(huán)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的貢獻(xiàn)不可忽略。當(dāng)大分子鏈在劣溶劑中進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)時(shí)，其平均環(huán)化時(shí)間與在良溶劑中的相比降低了約一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且