釩酸鈉與鐵氰化鐵鈉離子電池正極材料的合成及性能研究.pdf

1、鈉離子電池(SIBs)因具有原料儲量豐富，價格低廉，安全性高等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。其中尋找一種無毒、低成本、高比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料是發(fā)展SIBs必經(jīng)之路。本論文以此為出發(fā)點(diǎn)，對釩酸鈉及鐵氰化鐵兩種SIBs正極材料進(jìn)行研究。
　　氧化物型正極材料釩酸鈉(NaV6O15)因具備較大的Na+脫嵌空隙和優(yōu)異的電子電導(dǎo)而受到廣泛關(guān)注。為了進(jìn)一步改善其電化學(xué)性能，本研究一方面通過PVP調(diào)控形貌合成NaV6O15納米棒，另一方面采用一步水熱法

2、制備NaV6O15/C復(fù)合電極材料。另一種含氰根配位的普魯士藍(lán)類似物(FeFe(CN)6)因具有獨(dú)特的三維開放式框架結(jié)構(gòu)，較高的理論比容量，合成方法簡單等優(yōu)勢而成為新型SIBs正極材料。本研究對比了溶液共沉淀法和單一源沉淀法制備不同質(zhì)量的FeFe(CN)6電化學(xué)性能，并探討Na+濃度對其影響。主要取得如下研究成果:
　　1.采用PVP輔助水熱法成功制備NaV6O15納米棒，探討了PVP含量對NaV6O15形貌及性能的影響。其中添加

3、0.1 g PVP可獲得長1～2 um，寬～100 nm尺寸均一的納米棒，且電化學(xué)性能最佳:在20 mA g-1、1.5-3.8V下，首次放電比容量為157mAhg-1，20次循環(huán)后的容量保持率為71.38％，即使在200 mA g-1高倍率下，仍能釋放121 mAh g-1。此外，降低放電深度，在2.0-3.8V內(nèi)測得2.69/2.40V氧化/還原峰，且樣品的放電比容量為113 mAh g-1，循環(huán)50次后的容量保持率為86.55％，

4、表現(xiàn)出較好的倍率循環(huán)性和高比容量性。交流阻抗法計(jì)算Na+循環(huán)前后的擴(kuò)散速率分別為3.46×10-12和2.71×10-12 cm2s-1，并結(jié)合NaV6O15的態(tài)密度計(jì)算，結(jié)果表明NaV6O15具有較好的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)。
　　2.以葡萄糖為碳源，采用一步水熱法制備500 nm NaV6O15/C納米棒復(fù)合材料，探討了C含量對材料性能的影響。電化學(xué)性能隨C含量的增加先增后減，當(dāng)添加15.67％C時性能最佳:樣品包覆一層4nm均勻

5、厚度的無定型碳層，該碳層不僅抑制了NaV6O15晶粒的長大，還提高了它的電子電導(dǎo)率。在20、200 mA g-1下，首次放電比容量分別為169.03、145.8 mAh g-1，且?guī)靷愋示?0％以上。
　　3.以FeCl3、K3Fe(CN)6為原料，采用溶液共沉淀法制備500 nm FeFe(CN)6納米顆粒。盡管在高倍率(≥5 C)下的容量僅為理論比容量的19％，但0.1 C倍率時的首次放電比容量為115.467 mA h

6、g-1，200次循環(huán)后的容量保持率為63％，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。而以K3Fe(CN)6為單離子源，Na2S2O3輔助合成150-250nm，晶格較完美的FeFe(CN)6納米立方塊，在0.1C下的充/放電比容量為125.12/124.72mAhg-1，首次庫倫效率高達(dá)95.6％，且以0.5C倍率循環(huán)100次后的容量保持率為94％。5C、10C及20 C倍率下的比容量分別為103.24、100.81和85.87 mAhg-1，表現(xiàn)出優(yōu)良

7、的倍率循環(huán)性能。此外增大Na+濃度有利于提高FeFe(CN)6的放電容量，低倍率下最高可達(dá)134.689 mAh g-1。
　　4.采用第一性原理和非原位XRD探討Fe3+在3d軌道的充放電機(jī)制。循環(huán)伏安曲線中3.68/3.46 V氧化還原峰對應(yīng)與C相鄰的低自旋FeLS2+/FeLS3+嵌鈉反應(yīng):FeHS3+[FeLS3+(CN)6](→)NaFeHS3+[FeLS2+(CN)6]，而3.08/2.81 V峰則對應(yīng)與N相連的高自旋