有機(jī)發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理的理論研究.pdf

1、相較于無機(jī)發(fā)光材料，有機(jī)發(fā)光材料具有原料豐富、柔性、成本低、可大面積制作等優(yōu)勢，在全屏顯示、固體照明、固體激光器、太陽能電池、光存儲(chǔ)器、光通信等方面得到了廣泛的應(yīng)用，成為新興材料的研究熱點(diǎn)并得到迅速發(fā)展。近年來，基于新原理的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)材料，內(nèi)量子效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過自旋統(tǒng)計(jì)極限25％而高達(dá)90%以上，更是掀起了有機(jī)發(fā)光材料的研究熱潮。
　　2009年，日本的Adachi小組率先將熱激活延遲熒光(Thermally Acti

2、vated Delayed Fluorescence，TADF)的純有機(jī)材料應(yīng)用于OLED，大大提高了激子利用率，使得器件的外量子效率高達(dá)19.5%。這類材料的三線態(tài)最低激發(fā)態(tài)(T1)與單線態(tài)最低激發(fā)態(tài)(S1)的能差較小，T1態(tài)在熱激發(fā)的條件下即可上轉(zhuǎn)換到S1態(tài)，然后輻射產(chǎn)生光子，所以表現(xiàn)出長壽命的熒光，因此而被命名為延遲熒光材料。最近，馬於光課題組也提出了一種雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(Hybrided Local Charge Tra

3、nsfer，HLCT)的新材料，其激子利用率同樣遠(yuǎn)大于25%極限達(dá)到90%以上，并且其輻射躍遷由于局域激發(fā)特征將明顯快于 TADF材料，成為更有效的OLED材料。這種材料的發(fā)光機(jī)理尚在探索之中，猜測是利用高激發(fā)態(tài)的熱激子來實(shí)現(xiàn)三線態(tài)到單線態(tài)的轉(zhuǎn)化，之后弛豫到最低的局域激發(fā)（Local Excited，LE）態(tài)進(jìn)行發(fā)光。所以既表現(xiàn)出強(qiáng)熒光，又實(shí)現(xiàn)了高激子利用率。原理上，HLCT材料同時(shí)完成三線態(tài)到單線態(tài)的高轉(zhuǎn)化效率和單線態(tài)最低激發(fā)態(tài)的高輻

4、射效率，具有最大化實(shí)現(xiàn)有機(jī)電致發(fā)光效率的潛力。
　　本論文目的是針對TADF和HLCT新材料，利用量子化學(xué)方法來探索其發(fā)光新原理及分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的內(nèi)在關(guān)系。第一部分，介紹了有機(jī)電致發(fā)光材料概述以及理論研究進(jìn)展，還提出了本文的選題背景與選題意義。第二部分，介紹了量子化學(xué)理論基礎(chǔ)和分子光譜理論與計(jì)算方法。第三部分，以TADF材料的4CzIPN分子為例，計(jì)算4CzIPN基態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)，不同溫度下的輻射、無輻射衰減速率常數(shù)及系間竄

5、越與反系間竄越速率常數(shù)的變化，從理論上解釋TADF發(fā)光機(jī)理，并為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)新型的TADF材料提供有力的理論信息支持。我們發(fā)現(xiàn)，分子構(gòu)型對泛函的依賴關(guān)系，輻射、無輻射衰減速率隨溫度的演化關(guān)系和分子的電子結(jié)構(gòu)特征，從理論上證明了TADF材料的發(fā)光機(jī)理。第四部分，以HLCT材料的TPA-NZP分子為例，采用連續(xù)極化介質(zhì)模型考慮溶劑化作用，通過理論計(jì)算TPA-NZP分子在真空條件下以及在甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃和二甲基甲酰胺溶液中的分子構(gòu)型和電子

6、結(jié)構(gòu)，并運(yùn)用本組發(fā)展的熱振動(dòng)關(guān)聯(lián)函數(shù)的速率公式計(jì)算第一激發(fā)單線態(tài)到三線態(tài)和基態(tài)的輻射和無輻射躍遷速率，揭示溶劑化效應(yīng)對給受體（Doner-Accepter）分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的演化過程，及對發(fā)光光譜和發(fā)光效率的影響。我們發(fā)現(xiàn)，隨溶劑極性增強(qiáng)，TPA-NZP分子的激發(fā)態(tài)性質(zhì)逐漸從雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移態(tài)演化為完全的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)；吸收光譜略微紅移而熒光光譜明顯紅移；輻射速率幾乎與溶劑極性無關(guān)，激發(fā)態(tài)與基態(tài)能差減小和熱振動(dòng)增強(qiáng)的聯(lián)合作用使無輻射速率增大