“單晶電極-室溫離子液體”界面雙電層電化學和原位STM研究.pdf

1、“電極/溶液”界面作為電極反應(yīng)的場所,其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一直是電化學研究的核心問題,具有基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用的雙重意義。20世紀初誕生并迅速發(fā)展的室溫離子液體具有傳統(tǒng)電解質(zhì)溶液不可比擬的優(yōu)勢,如寬的電化學窗口、低的蒸汽壓以及良好的電導率等,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于包括電化學在內(nèi)的眾多領(lǐng)域。然而,“電極/離子液體”界面雙電層的研究仍處于初期階段,尤其是現(xiàn)有研究工作大多使用結(jié)構(gòu)不確定的多晶電極,導致實驗和理論結(jié)果仍存在矛盾,阻礙了人們對這一界面的深入認識。

2、因此,采用結(jié)構(gòu)明確的單晶電極作為基底開展深入細致的研究是十分必要的,這不僅有助于從實驗上獲得更為豐富的有關(guān)離子與電極間相互作用的長程結(jié)構(gòu)信息,而且有利于實驗與理論的關(guān)聯(lián)。
　　 本論文運用原位STM技術(shù)和多種電化學測量手段,包括單頻率微分電容測量、電化學交流阻抗(EIS)和循環(huán)伏安掃描法,以應(yīng)用廣泛的多種咪唑類離子液體和Au(100)和Au(111)單晶電極為研究體系,分別從電極表面結(jié)構(gòu)和離子液體組成兩方面系統(tǒng)考察“單晶電極/離

3、子液體”界面雙電層中緊密層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),揭示離子液體與電極表面相互作用的規(guī)律性,為建立合理的“電極/離子液體”界面模型提供實驗依據(jù)。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　 1.以“Au(100)/[BMI][BF4]”為研究體系,一方面,分別采用單頻率法和EIS方法獲得了相似的、與理論預測一致的鐘形微分電容曲線;另一方面,運用原位STM完整地考察了雙電層區(qū)間內(nèi)陰、陽離子在電極界面的吸附行為。研究結(jié)果表明,陰、陽離子在微分電容曲線上電容最

4、大值對應(yīng)的電位兩側(cè)分別發(fā)生吸附:正電位區(qū)間內(nèi),BF4-形成單胞結(jié)構(gòu)為[3-1-13]的有序吸附;負電位區(qū)間內(nèi),BMI+則形成類膠束吸附結(jié)構(gòu),并形成互為正交取向的疇區(qū)。這是實驗上首次將微分電容的變化與離子液體中溶劑離子在單晶電極上的吸附相關(guān)聯(lián),為離子液體中零電荷電位(PZC)位于微分電容最大值附近這一理論預測提供證據(jù)。
　　 2.采用含不同長度烷基側(cè)鏈的咪唑陽離子的離子液體(EMI+、PMI+、BMI+和OMI+),系統(tǒng)考察了陽離

5、子的烷基側(cè)鏈長度對界面微分電容和離子吸附結(jié)構(gòu)的影響。電化學研究結(jié)果表明,烷基側(cè)鏈長度對微分電容曲線的形狀會產(chǎn)生顯著影響,尤其是當烷基側(cè)鏈從BMI+增長至OMI+時,微分電容曲線在較負的電位區(qū)也呈現(xiàn)出鐘形峰,但此時對應(yīng)的是表面形成大量OMI+無序吸附的過程,而與體系PZC無關(guān)。原位STM研究結(jié)果表明,咪唑陽離子在Au(100)上形成類膠束吸附結(jié)構(gòu)及其疇區(qū)的正交取向具有普適性,且有序結(jié)構(gòu)的尺寸受到烷基側(cè)鏈長度和基底原子排列的協(xié)同影響而發(fā)生調(diào)

6、節(jié):當咪唑環(huán)上烷基側(cè)鏈較短時(如EMI+),基底結(jié)構(gòu)的影響起主導作用,Au(100)上形成的是與PMI+相同尺寸的類膠束結(jié)構(gòu);而當烷基側(cè)鏈較長時(如BMI+和OMI+),烷基側(cè)鏈長度的影響起主導作用,此時由于位阻效應(yīng),Au(100)上形成的則是與離子尺寸相關(guān)的、寬度更大的類膠束有序結(jié)構(gòu)。
　　 3.系統(tǒng)地研究了Au(111)和Pt(111)上咪唑陽離子吸附行為,比較了與Au(100)上的結(jié)果的異同,揭示了咪唑陽離子在單晶電極表面

7、吸附行為和結(jié)構(gòu)的共性和多樣性:一方面,咪唑陽離子在(100)和(111)電極表面皆能形成類膠束吸附結(jié)構(gòu),且該吸附會保護下方的金屬,使其免遭刻蝕;另一方面,在四方排列的Au(100)上,類膠束條狀結(jié)構(gòu)可形成互為正交取向的疇區(qū),而在六方排列的Au(111)或Pt(111)上,類膠束條狀結(jié)構(gòu)具有各向同性的取向,以致于在電極表面形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。
　　 4.考察了不同陰離子對EMI+陽離子在界面吸附的影響,發(fā)現(xiàn)與BF4-和PF6-相比,C

8、F3SO3-不會對咪唑陽離子的吸附造成影響,但是電荷離域性較大的(Tf)2N-陰離子的強吸附不僅會干擾EMI+在Au(100)上形成有序吸附,甚至會破壞已經(jīng)形成的有序結(jié)構(gòu)。
　　 5.以Aut(111)為基底,分別在[BMI][PF6]和[OMI][PF6]中測定了雙電層區(qū)間內(nèi)的電子隧穿平均勢壘及其隨電極電位的變化。結(jié)果表明,隧穿勢壘在體系PZC附近最高,但當電位負移至表面出現(xiàn)陽離子的吸附時則有所下降,表明陽離子的吸附可為界面電