溫和條件下茂鐵茂鈦雜核配合物的合成及反應研究.pdf

1、茂鈦化合物在催化烯烴聚合、氫化、異構化、有機合成以及抗癌活性等方面的重要作用使得該類配合物的合成研究一直備受關注。本文介紹了茂鈦配合物的合成方法，重點評述了有水條件下茂鈦配合物的合成；對茂鈦茂鐵雜核配合物合成的研究進展進行了綜述；通過合成帶有二茂鐵基團的配體，用不同方法合成茂鐵茂鈦雜核配合物并對其進行一系列的結構表征，主要做了以下的工作： 1.以四氯化鈦和環(huán)戊二烯及其衍生物為原料，合成了二氯二茂鈦和二氯二甲基二茂鈦，用IR和1H

2、NMR等手段對其進行了結構表征；以二茂鐵和5-氨基水楊酸、2-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸等為原料，分別合成了5-二茂鐵基水楊酸、2-二茂鐵基苯甲酸和4-二茂鐵基苯甲酸，并對4-二茂鐵基苯甲酸的合成方法進行了改進，用UV-vis、IR和1HNMR等手段對配合物進行了結構表征；將二茂鐵修飾成烷基二茂鐵，進而和5-氨基水楊酸反應，制備了兩種烷基二茂鐵水楊酸配體。 2.以二茂鐵、三氯化磷和4-氨基水楊酸為原料，用“一鍋煮”法合成了一種未

3、見文獻報道的4-氨基水楊酸的二茂鐵磺酸鹽，用UV-vis、元素分析、IR及1HNMR等手段對配合物進行了結構表征。通過單晶X-射線衍射測定了其結構，結果表明： 二茂鐵磺酸的銨鹽屬三斜晶系，P1空間群，a=5.954(2)(A)，b=13.208(5)(A)，c=13.252(5)(A)，α=60.993(7)(A)，β=84.342(8)°，γ=86.933(8)°，V=906.8(6)(A)3，Dc=1.601g/cm3，Z=

4、2，μ=0.987mm-1，F(xiàn)(000)=452，R1=0.0647，wR2=0.1333。 3.在乙酰丙酮或5-磺基水楊酸存在下，用5-二茂鐵基水楊酸分別與二氯二茂鈦或二氯二甲基二茂鈦在室溫下用兩相法反應得到了兩種結構新穎的茂鐵茂鈦雜核配合物，并用元素分析、IR、1HNMR及單晶X-射線衍射等手段對配合物進行了結構表征。利用電子吸收光譜對其反應過程進行了在線監(jiān)測。通過對這兩個茂鐵茂鈦異核配合物的結構比較發(fā)現(xiàn)：茂鈦茂環(huán)上甲基的引

5、入導致了二茂鐵上茂環(huán)重疊的變化。 4.通過單晶X-射線衍射測定了兩個茂鐵茂鈦配合物的單晶結構。結果表明：5-二茂鐵水楊酸二茂鈦配合物屬單斜晶系，P21/c空間群，a=13.752(4)(A)，b=12.180(4)(A)，c=12.468(3)(A)，α=90°，β=92.42(2)°，γ=90°，V=2086.4(10)(A)3，Dc=1.586g/cm3，Z=4，μ=0.776mm-1，F(xiàn)(000)=1024，R1=0.06

6、43，wR2=0.1288； 5-二茂鐵水楊酸二甲基二茂鈦配合物屬單斜晶系，P21/c空間群，a=14.3310(9)(A)，b=12.5065(8)(A)，c=12.9406(10)(A)，α=90°，β=95.101(4)°，γ=90°，V=2310.2(3)(A)3，Dc=1.513g/cm3，Z=4，μ=0.900mm-1，F(xiàn)(000)=1088，R1=0.0461，wR2=StudyonSynthesisandReac