氧化鋅基半導(dǎo)體材料的接曼光譜研究.pdf

1、在凝聚態(tài)物理實(shí)驗(yàn)中，拉曼散射作為一種快速、有效、無(wú)損、無(wú)接觸的檢測(cè)手段，在研究分子和晶格內(nèi)部的結(jié)構(gòu)時(shí)扮演著重要的角色。本文通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體材料的拉曼和發(fā)光光譜研究，對(duì)其中的聲子、電子及其互作用過(guò)程等基本物理性質(zhì)進(jìn)行探索和分析。
　　 眾所周知，國(guó)際能源緊缺問(wèn)題日趨凸顯，帶動(dòng)了半導(dǎo)體照明工程的發(fā)展。半導(dǎo)體照明的關(guān)鍵技術(shù)是開(kāi)發(fā)新型藍(lán)光至紫外波段的發(fā)光二級(jí)管(LEDs)器件。近年來(lái)氧化鋅(ZnO)薄膜在短波長(zhǎng)LED領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，由于

2、本征缺陷的自補(bǔ)償作用和低的受主摻雜固溶度，p型ZnO的制備一般需要較高的受主摻雜濃度，從而制約了高空穴遷移率的獲得，使得ZnO的p型摻雜瓶頸極大的限制了ZnO基LED器件的開(kāi)發(fā)。因此對(duì)p型ZnO的深入研究成為解決p型摻雜的基礎(chǔ)。
　　 本論文中，我們首先通過(guò)變溫拉曼光譜對(duì)超聲噴霧熱解(USP)方法生長(zhǎng)在本征Si襯底上的不同濃度N-In共摻雜p型ZnO薄膜進(jìn)行研究，溫度在83-578K范圍內(nèi)變化。不同濃度下樣品中聲子極化激元與縱向

3、光學(xué)(Longitudinal Optical，LO)聲子耦合(CPPM)模頻率和線寬隨溫度的變化可以通過(guò)一個(gè)詳細(xì)的理論模型解釋。我們發(fā)現(xiàn)隨著溫度增加，頻率的紅移和峰寬的展寬主要是由于非諧效應(yīng)造成的。通過(guò)理論分析，我們給出了隨著溫度變化，CPPM模的衰變路徑。此外我們注意到非諧常數(shù)隨著濃度的增加而增加，而聲子壽命隨著非諧效應(yīng)的增強(qiáng)而減小。另外在聲子耦合弛豫過(guò)程中，四聲子過(guò)程相對(duì)于三聲子過(guò)程發(fā)生的概率，隨著濃度的增加而增加，這些可以歸因于

4、在N-In共摻雜p型ZnO中局域聲子態(tài)密度(LPDOS)的改變。
　　 隨著紫外光探測(cè)器在微電子、環(huán)境保護(hù)、火災(zāi)預(yù)警、生物、醫(yī)學(xué)研究、天文學(xué)以及軍事國(guó)防等領(lǐng)域的應(yīng)用日益增長(zhǎng)，新型高性能低成本紫外光探測(cè)器的研究也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。與GaN基材料相比，由于生長(zhǎng)溫度低、容易制備、成本低、對(duì)環(huán)境無(wú)害、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，因此開(kāi)展ZnO基日盲型紫外探測(cè)器的研制將具有更廣闊的前景。但是，與硅(Si)等老一代半導(dǎo)體材料的成熟研究和應(yīng)用不同的是

5、，ZnO基材料應(yīng)用于日盲型紫外探測(cè)器的研制還處在起步或摸索階段。本文中我們通過(guò)Mg替換Zn生成六方纖鋅礦ZnMgO，達(dá)到對(duì)ZnO基薄膜能帶的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了純六方纖鋅礦ZnO薄膜禁帶寬度在3.26-3.99eV范圍連續(xù)可調(diào)，并對(duì)其拉曼光譜進(jìn)行了研究。
　　 論文中我們?cè)敿?xì)討論了不同組分纖鋅礦Zn1-xMgxO(x≤0.323)中A1(LO)和E1(LO)聲子模隨溫度(從83-578 K)的變化情況。通過(guò)同樣的變溫理論模型，我們分別研

6、究了ZnMgO中A1(LO)和E1(LO)聲子模頻率和峰寬隨溫度的變化，詳細(xì)的解釋了溫度和Mg組分對(duì)聲子模頻率和峰寬的影響。研究結(jié)果證明當(dāng)ZnMgO基設(shè)備處于運(yùn)作過(guò)程中時(shí)，顯微拉曼光譜可以在亞毫米的空間分辨率范圍內(nèi)對(duì)其局域溫度進(jìn)行監(jiān)控。
　　 作為新一代半導(dǎo)體器件設(shè)備的候選者，鎳化硅(NiSi)在過(guò)去幾十年中已經(jīng)引起了人們廣泛的重視。盡管NiSi有很多優(yōu)勢(shì)，然而這里仍然還有許多問(wèn)題需要克服。一方面，高溫退火溫度下NiSi向高電阻

7、率NiSi2相的凝聚和轉(zhuǎn)變嚴(yán)重的限制了硅化物的形成過(guò)程。Mangelinck等[26]的關(guān)于在NiSi中加入5％的鉑(Pt)可有效提高它的穩(wěn)定性的杰出工作為在NiSi中摻入第三種元素的研究提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。通過(guò)X射線測(cè)量和經(jīng)典核理論計(jì)算[26，27]，至目前為止，摻入昂貴的Pt、鈀(Pd)和銠(Rh)似乎可以完美的將熱穩(wěn)定性達(dá)到900℃以上。最近一些人建議在NiSi中摻入廉價(jià)的鉬(Mo)、鋯(Zr)、和鈷(Co)，從而使NiSi2相的形

8、成延緩。盡管這些元素和那些昂貴的元素相比不是很有效，它們只是將溫度延緩到了800℃。由于在NiSi中摻入什么元素還沒(méi)有明確的定論，因此工程師們?nèi)匀粨饺氚嘿F的元素來(lái)滿足微電子器件縮小尺寸的要求。Pd是很好的摻入元素，因?yàn)樗膬r(jià)格比Pt要便宜四倍，性質(zhì)卻基本相同。另一方面，微電子產(chǎn)品熱退化也是當(dāng)今大家關(guān)心的問(wèn)題，對(duì)于硅化物表面溫度，特別是在它運(yùn)轉(zhuǎn)中表面溫度的精確了解是實(shí)現(xiàn)設(shè)備可靠性的關(guān)鍵因素。
　　 因此我們采用拉曼光譜對(duì)不同退火溫

9、度下的NiSi和NiPdSi薄膜進(jìn)行詳細(xì)研究。證明了拉曼光譜對(duì)于確定三元化合物NiPdSi的相變溫度和研究其內(nèi)部的聲子動(dòng)力學(xué)是非常適用的。此外，研究結(jié)果也證實(shí)了Pd的摻入對(duì)于將NiSi2相的形成延緩到900℃是非常有效的，而這一結(jié)果恰好為硅化物形成過(guò)程提供了重要的拓展。進(jìn)一步研究我們給出了非諧效應(yīng)在拉曼光譜隨溫度變化的過(guò)程中起主導(dǎo)作用，并且與純的NiSi相較，發(fā)現(xiàn)在NiSi中由于Pd的摻入導(dǎo)致聲子頻率隨溫度的頻移減小大約4cm-1，這對(duì)

10、于NiPdSi運(yùn)用于微電子器件方面提供了很好的證據(jù)。
　　 共振拉曼散射(RRS)與其它光學(xué)測(cè)量方法相比有著它的優(yōu)勢(shì)，它能夠提供晶格動(dòng)力學(xué)和材料電子結(jié)構(gòu)的信息。這種方法對(duì)于合金半導(dǎo)體是非常重要的，合金引入的無(wú)序影響了晶格振動(dòng)和電子態(tài)之間的相互作用，在禁帶中引入了局域電子態(tài)，在共振拉曼散射中表現(xiàn)出尖銳的共振結(jié)構(gòu)。最優(yōu)化半導(dǎo)體發(fā)光二極管中關(guān)鍵的因素是對(duì)增益和同步輻射起作用的顯微機(jī)制，而這一機(jī)制是可以被強(qiáng)烈的局域電子效應(yīng)適當(dāng)?shù)臋z測(cè)到。

11、因此在研究半導(dǎo)體的光電性質(zhì)時(shí)，共振拉曼散射已經(jīng)被證明是一個(gè)重要的工具，并且已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在合金半導(dǎo)體的研究中。
　　 鑒于上述情況，實(shí)驗(yàn)中我們通過(guò)改變Mg組分和ZnMgO樣品的溫度，從而改變樣品的帶隙來(lái)獲取共振拉曼光譜，采用這種方便有效的方法我們?nèi)嬗^察纖鋅礦Zn1-xMgxO(x≤0.323)薄膜中LO聲子模的共振拉曼行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在纖鋅礦Zn1-xMgxO中LO聲子不但呈現(xiàn)單模行為，且隨著組分的增加頻率發(fā)生藍(lán)移、峰形展

12、寬。我們解釋了LO聲子模的行為，還得到了Zn1-xMgxO中Zn-O之間鍵的作用力。訴諸電子帶到帶躍遷的Loudon's模型和Balkanski等對(duì)局域激子提出的簡(jiǎn)單原子模型，我們得到合金中LO聲子的出射共振行為是由于局域激子殘余的外在的弗羅里克相互作用引起的。此外，我們發(fā)現(xiàn)局域激子對(duì)ZnMgO薄膜中LO聲子的出射共振起主要作用。
　　 最后我們對(duì)p型ZnO薄膜變溫發(fā)光光譜進(jìn)行分析，結(jié)合對(duì)N-In共摻雜和N摻雜p型ZnO薄膜的光

13、致發(fā)光(PL)性質(zhì)分析，我們發(fā)現(xiàn)N-In共摻雜技術(shù)導(dǎo)致了受主束縛能的減小和施主束縛能的增大，而且與N摻雜ZnO相比，N-In共摻雜ZnO中的受主能級(jí)得到了進(jìn)一步的展寬。同時(shí)由于In元素的引入，N-In共摻雜ZnO的自由電子濃度也略高于N摻雜ZnO。此外我們還揭示了N-In共摻雜和N摻雜p型ZnO薄膜中不同的載流子復(fù)合過(guò)程，以及非摻雜ZnO薄膜中的深能級(jí)可見(jiàn)發(fā)光峰來(lái)源。
　　 建立在ZnO p-n同質(zhì)結(jié)的LEDs已經(jīng)獲得了成功，但

14、是低濃度和遷移率的p型層的難獲得直接影響了其發(fā)光效率。本文中我們采用PLD法在Si(111)襯底上生長(zhǎng)了n-ZnO/MgO/TiN/n+-Si的LED，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。為了提高晶體的質(zhì)量減少深能級(jí)的散射，低溫生長(zhǎng)的ZnO緩沖層被用來(lái)將ZnO外延層生長(zhǎng)在MgO/TiN/Si(111)襯底上。與此同時(shí)，我們還全面系統(tǒng)的比較了有低溫緩沖層和無(wú)低溫緩沖層的高質(zhì)量晶體外延ZnO薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程以及發(fā)光性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在PL光譜中并沒(méi)有明

15、顯的深能級(jí)散射出現(xiàn)，而對(duì)于EL光譜的光強(qiáng)，由于使用了低溫ZnO緩沖層導(dǎo)致了外延ZnO薄膜質(zhì)量提高，從而被明顯增強(qiáng)。
　　 本論文緊緊結(jié)合了凝聚態(tài)光譜的研究方法和半導(dǎo)體材料的物理特性這兩點(diǎn)，一方面詳細(xì)地闡述了如何將現(xiàn)代凝聚態(tài)光譜應(yīng)用到材料的研究中去，另一方面也分析了所得到的半導(dǎo)體材料物理特性，這些基本的性質(zhì)對(duì)今后人們的研究提供了很好的參考依據(jù)。從研究的方法來(lái)看，本論文通篇貫徹了理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)的宗旨，選擇最合適的模型和理論來(lái)擬合和分析