Cellulose Derivative and Lanthanide Complex Thin Film.pdf

1、纖維素是世界上最豐富的天然聚合物，因此它被視為非常重要的多用途的原材料，基于其特殊的結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療產(chǎn)品。纖維素的結(jié)構(gòu)中有羥基，能夠部分的或者完全的與不同元素發(fā)生反應(yīng)，得到的衍生物具有多功能性質(zhì)，例如纖維素酯和纖維素醚。
　　纖維素衍生物在日常生活中被廣泛應(yīng)用，因此它必須無致癌性、無毒性、生物相容性并且對生物環(huán)境無排斥性。在食品和藥物企業(yè)，纖維素醚是最廣泛應(yīng)用的纖維素衍生物，如羧甲基纖維素（CMC），陽離子纖維素（C

2、C）。纖維素醚是通過用烷基或者羥烷基置換羥基得到的，取代基的化學(xué)性質(zhì)，數(shù)量和分布影響著纖維素醚的溶解性、熱穩(wěn)定性、膠體性質(zhì)、表面活性、熱塑性、薄膜屬性和生物降解性。
　　鑭系元素原子結(jié)構(gòu)有4f軌道，使得它們表現(xiàn)出特殊的化學(xué)和光譜性質(zhì)。鑭系元素的麻醉劑吸引了人們的極大興趣，因其在催化和發(fā)光領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。一些鑭系離子，如鋱和銪，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于原子聚集和生物分子結(jié)構(gòu)的發(fā)冷光試驗和染色試驗中。理解高分子與金屬離子間的相互作用對科學(xué)研究和

3、創(chuàng)新實驗具有重大意義。兩者的相互作用力主要是靜電力和配位作用力。金屬很容易失去電子變成離子，同時自然界中有很多帶負(fù)電荷的高分子，因此靜電力相互作用較為常見。同時，金屬離子的原子結(jié)構(gòu)有空軌道，并且高分子上的基團(tuán)能夠提供電子對，以此形成配位鍵。有研究表明羧酸基團(tuán)和金屬離子的配位相互作用分為單齒，雙齒，和三齒螯合。
　　在過去幾年，人們嘗試了許多界面復(fù)合的方法來組裝纖維素衍生物到聚電解質(zhì)多層薄膜中，如基于靜電作用為主要驅(qū)動力的層層組裝技

4、術(shù)，該技術(shù)是一個簡單高效的制備薄膜的方法。層層組裝薄膜有諸多應(yīng)用，如光學(xué)過濾膜、離子交換膜、防腐涂層、化學(xué)和生物傳感器以及藥物傳遞層。層層組裝技術(shù)也可以用來擴(kuò)展纖維素的應(yīng)用，但是纖維素不能直接用來制備薄膜，只有通過化學(xué)改性，纖維素才可以。最近，高分子螯合物已經(jīng)被用于層層組裝的基礎(chǔ)材料。有一類的高分子螯合物是超高分子聚集體，它是基于不同的二級相互作用形成的，包含有高分子-高分子螯合物，高分子-金屬螯合物和高分子-表面活性劑螯合物。高分子螯

5、合物的層層組裝使得它易于形成微米級的薄膜并且能引入更多的材料進(jìn)入薄膜中，這對材料的多功能應(yīng)用有很大意義，例如超疏水、自修復(fù)等。
　　在我的研究體系，研究工作的主要目的是引入鑭系離子進(jìn)入纖維素衍生物薄膜中，先制備帶負(fù)電荷的CMC-Ln的復(fù)合物納米顆粒，然后與帶正電荷的CC層層組裝，通過這種方法，成功得到CMC-Ln-QC復(fù)合物薄膜。我們分別制備了pH=4和pH=6兩個pH條件下的CMC-Ln-QC復(fù)合物薄膜.
　　研究工作的第

6、一部分是在pH4和pH6的條件下制備CMC-Ln的配合物。CMC包含很多羧酸根和羥基基團(tuán)，能夠基于配位作用和鑭系離子形成聚合物金屬復(fù)合物。在嚴(yán)格控制的pH值和質(zhì)量百分比的條件下混合相同體積的CMC和 Ln離子溶液制備CMC-Ln復(fù)合物納米顆粒。在pH6，質(zhì)量百分比4:1和pH4,質(zhì)量百分比6:1的條件下，能得到分散的CMC-Ce復(fù)合物納米顆粒；（i）直接混合Ce3+離子溶液和CMC溶液（M1），（ii）逐滴地滴加 Ce3+離子溶液到CM

7、C溶液中，滴加速率為1mL/h（M2），（iii）逐滴地滴加CMC溶液到Ce3+離子溶液中，滴加速率為1mL/h（M3）。我們使用動態(tài)光散射（DLS）測試了CMC-Ce復(fù)合物納米顆粒的尺寸和分布，在pH4，M1，M2和M3的平均流體動力學(xué)直徑分別是610nm，450nm和740nm。在pH6時，分別是650nm，350nm和1150nm，同時使用紫外可見光譜UV-Vis證明了納米顆粒中包含有鈰離子。對于M1，M2，M3，CMC-Ce復(fù)合

8、物納米顆粒在pH4的 Zeta電位分別是-21.2，-19.2，-20.6，在pH6分別是-43.7，-36.8，-38.6。隨著pH值的增加，去離子化增強(qiáng)，得到更多的羧酸根離子。紅外光譜FT-IR可用來表征CMC的去離子化程度。根據(jù)公式（1）的計算，在pH=2時，CMC的去離子化程度是15％，在pH=4是55%，在pH=6時接近100%。羧酸根離子COO-的對稱和非對稱伸縮振動峰的差值，可以反映CMC和鈰離子的配位作用方式，不同的方式

9、取決于組裝的pH和質(zhì)量百分比。
　　研究工作的第二部分是利用兩種帶有相反電荷的物質(zhì)制備薄膜。層層組裝技術(shù)將負(fù)電荷的均勻分散的CMC-Ln配合物膠體顆粒和正電荷的陽離子纖維素交替沉積在石英片或者硅片上來制備薄膜。在pH4和pH6的不同條件下制備薄膜，并且薄膜的性質(zhì)可通過不同的光譜技術(shù)來研究。反射光譜用來表征薄膜厚度，pH=4的條件下制備的[CC/(CMC-Ce)]30薄膜非常渾濁，在光譜上沒有指紋峰出現(xiàn)，厚度很難測試。在pH=6的條

10、件下制備的薄膜比較透明，可用公式（2）計算厚度。在pH=6的M1和 M2方法制備的薄膜厚度分別為1222nm和750nm。在上述的三種方法中，第一種方法能夠得到CMC-Ln配合物膠體顆粒，且制備的薄膜相較其他兩種具有更好的性質(zhì)。三種不同的鑭系離子Ce3+, Eu3+,and Tb3+被成功的引入到薄膜中，因此三元復(fù)合物薄膜分別表現(xiàn)出藍(lán)，綠，紅的熒光特性。此外，可以通過控制不同的CMC-Ln復(fù)合物納米顆粒和不同組分的結(jié)合，來調(diào)節(jié)薄膜的發(fā)光

11、顏色。
　　最后，Ln3+離子的引入能夠更進(jìn)一步的降低CMC在自然pH值下的水化程度并增加薄膜厚度的增長和在基片上的穩(wěn)定性。CC-CMC-Ln的組裝是通過靜電力，而CMC-Ln的組裝是通過配位鍵，在不同的離子環(huán)境中產(chǎn)生競爭關(guān)系。因此，CC和CMC-Ln膠體顆粒配合物的層層組裝行為是一個復(fù)雜的動態(tài)過程。將[CC/CMC]30薄膜浸泡在Ce離子中，吸收率增加，直到8小時，然后降低，浸泡4天后，薄膜溶解。浸泡[CC/(CMC-Ce)]3