生物煉制木質素基酚醛樹脂的制備與應用.pdf

1、我國每年產生大約3億噸林業(yè)剩余物和7億噸秸稈，以農林剩余物為原料經生物煉制制備纖維素乙醇、丁醇等，已經成為第二代生物質能源的重要發(fā)展方向。在生物煉制過程中會產生大量高活性木質素。木質素作為自然界中儲量最豐富的可再生酚類化合物，分子結構與苯酚相似，可部分替代苯酚制備酚醛樹脂。目前，生物煉制木質素仍然以低值化利用為主，大多被當作燃料燒掉。前人對木質素基酚醛樹脂的研究大多關注于材料的制備與應用，很少涉及到理論研究。由于木質素原料成分復雜、分子

2、結構不定，影響樹脂產品的性能，對木質素基酚醛樹脂的工業(yè)化推廣帶來阻力。因此研究制備生物煉制木質素基酚醛樹脂并開展分子定向合成、共聚機理、固化反應動力學等基礎理論研究，對促進生物質資源高值化利用，降低生物煉制產業(yè)綜合成本，推動生物質能源、材料產業(yè)化發(fā)展具有重要意義。
　　 本文針對我國酚醛樹脂行業(yè)過度依賴石化資源，生物煉制木質素產量大、利用率低的現(xiàn)狀，以制備高性能生物煉制木質素基酚醛樹脂為目標。首先重點研究生物煉制木質素的提純方法

3、、木質素分子結構與化學活性，并基于木質素分子羥甲基化反應特性定向設計共聚樹脂分子。其次以木質素模型化合物為原料，重點研究木質素-苯酚-甲醛共聚機理和逐步共聚反應過程?；谝陨侠碚摶A，采取全質化利用方式，研究制備生物煉制木質素基酚醛樹脂，并應用于木材膠黏劑和建筑泡沫保溫材料。同時還重點研究了木質素酚醛泡沫生長機理和可發(fā)性木質素酚醛樹脂固化動力學。
　　 以生物丁醇木質素為原料進行提純工藝研究，對比研究發(fā)現(xiàn)Lundquist木質素

4、提取法得到的木質素純度最高，將木質素純度由81％提高到93.4％，適于木質素分子結構研究。在木質素羥甲基化反應中，在起始階段反應速率最高，而后速率減慢，4h后反應基本終止。結合定量1H-NMR和Mannich反應結果，計算可得在木質素羥甲基化過程中，苯環(huán)上新增醇羥基/側鏈上新增醇羥基=7.02。紫外差示光譜法、定量1H-NMR法、31P-NMR法對木質素官能團含量的檢測結果基本相符。
　　 通過羥甲基化活性實驗、不同反應階段的木

5、質素模型化合物-苯酚，甲醛(LM-P-F)樹脂樣品的FT-IR、GPC、Py-GC-MS、2D-NMR分析得出:LM-P-F樹脂合成前期主要發(fā)生的苯酚、木質素模型化合物的迅速羥甲基化反應。同時羥甲基酚還易與苯環(huán)上的未被取代的活性位點之間發(fā)生縮合反應，生成簡單的二聚體、三聚體等預聚體形式。在反應中后期，各型預聚體上的羥甲基之間開始發(fā)生縮聚反應，羥甲基酚、羥甲基木質素模型化合物及其各型預聚體，通過亞甲基鍵和亞甲基醚鍵連接，形成復雜交聯(lián)結構的

6、三元共聚體型樹脂分子。
　　 以四種木質素（生物乙醇木質素、生物丁醇木質素、生物木糖醇木質素、生物聚乳酸木質素）為原料制備了木材膠黏劑用木質素基酚醛樹脂。研究發(fā)現(xiàn)以生物乙醇木質素為原料制備的生物丁醇木質素改性酚醛樹脂(ELPF)具有較好的綜合性能，當木質素對苯酚的替代率固定為50％時，ELPF樹脂性能優(yōu)于其他木質素酚醛樹脂，其游離甲醛含量僅為0.32％，游離苯酚含量僅為0.24％，膠合板100℃水煮后膠合強度為0.98MPa，甲

7、醛釋放量為0.23 mg/L。ELPF樹脂膠黏劑還進行了工業(yè)化放大生產試驗，并制備了室外級膠合板，工業(yè)化產品膠合強度達到(I)類板強度要求，甲醛釋放量達到E0級。
　　 以生物丁醇木質素為原料，通過設計三因素正交實驗，對可發(fā)性木質素基酚醛樹脂進行工藝優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)堿催化劑用量較大為宜，甲醛用量以適中為宜，木質素對苯酚替代率以較低為宜。生物煉制木質素酚醛泡沫具有良好的絕熱和阻燃性能，但木質素的引入對可發(fā)性樹脂的活性造成不利影響。通

8、過顯微鏡觀察可知，在發(fā)泡過程中泡孔直徑隨發(fā)泡時間的增長而逐漸增大，這與理論推導模型一致。通過計算得到的泡孔數(shù)量并未如理論推導模型的預測結果，而是出現(xiàn)泡孔數(shù)量先顯著增大而后減小的現(xiàn)象，這主要是由于相鄰的泡孔之間出現(xiàn)了泡孔合并現(xiàn)象，從而造成泡孔數(shù)目減少?？砂l(fā)性木質素基酚醛樹脂的活化能和指前因子均高于酚醛樹脂，這與木質素基酚醛樹脂的活性較低、可發(fā)性較差相符合。利用非等溫DSC法和等溫DSC法研究可發(fā)性木質素基酚醛樹脂固化動力學，得到的結論相一