堿木質(zhì)素-PVA基交聯(lián)薄膜的制備與性能研究.pdf

1、隨著環(huán)境污染和世界能源短缺問題的日益突出，可再生資源——生物質(zhì)資源的研發(fā)受到廣泛的關(guān)注。堿木質(zhì)素是制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)品，因缺乏應(yīng)用途徑而只能被燃燒或廢棄，因此需通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)和物理方法，發(fā)現(xiàn)新的利用途徑，提高木質(zhì)素的利用價值。木質(zhì)素的有效利用，不僅可減少環(huán)境污染，還可緩解資源危機(jī)，維持可持續(xù)發(fā)展。本文以堿木質(zhì)素和聚乙烯醇為原料制備了堿木質(zhì)素/聚乙烯醇交聯(lián)薄膜及聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜材料，闡明了薄膜的結(jié)構(gòu)與性能，研究了薄膜在緩釋方面的利用，

2、分析了薄膜的降解性能。堿木質(zhì)素-聚乙烯醇交聯(lián)薄膜及其聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜可作為一種新型的綠色環(huán)保包裝材料，用于種子的包裝等，本研究為薄膜在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　(1)以戊二醛為交聯(lián)劑，AL/PVA交聯(lián)薄膜的制備條件為AL和PVA的質(zhì)量比為2∶10，戊二醛占干物質(zhì)量的1.67％，交聯(lián)薄膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為283％和36MPa，PVA薄膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為254％和30MPa，

3、堿木質(zhì)素的加入提高了薄膜的力學(xué)性能。PVA薄膜在可見光區(qū)透過率很高，紫外光吸光度很低。AL/PVA交聯(lián)薄膜的可見光透過率大大降低，紫外光吸光度很大。薄膜紫外光吸光度變化主要受木質(zhì)素的影響。AL/PVA交聯(lián)薄膜的表面較光滑。AL/PVA交聯(lián)薄膜的XRD衍射峰強(qiáng)度小于PVA薄膜，熱穩(wěn)定性高于PVA薄膜。AL和PVA之間有醚鍵官能團(tuán)生成。
　　(2)以甲醛為交聯(lián)劑，AL/PVA交聯(lián)薄膜的制備條件為AL和PVA的質(zhì)量比為2∶8，甲醛加入量

4、為8.8％，交聯(lián)時間為40min,反應(yīng)溫度為90℃，pH值為9。AL/PVA交聯(lián)薄膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為236％和46MPa，PVA薄膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為205％和52MPa。與PVA薄膜相比，堿木質(zhì)素對薄膜的透光性影響很大，AL/PVA交聯(lián)薄膜在紫外光區(qū)對紫外線全吸收，在可見光區(qū)薄膜透過率降低;隨著甲醛量的增加，薄膜可見光區(qū)的透光率逐漸增大。堿木質(zhì)素加入后薄膜二氧化碳和氧氣的透氣性都減小;經(jīng)甲醛交聯(lián)后，薄膜的氧氣和二

5、氧化碳的透過量都增大;pH值增大時，AL/PVA交聯(lián)薄膜對二氧化碳和氧氣的透過量先增大后減小。AL/PVA交聯(lián)薄膜的表面光滑，親水性降低。AL/PVA交聯(lián)薄膜的衍射峰強(qiáng)度小于PVA薄膜衍射峰強(qiáng)度。與PVA薄膜相比，AL/PVA交聯(lián)薄膜的儲能模量、損耗因子和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都降低。AL和PVA之間有醚鍵官能團(tuán)生成。無論是戊二醛交聯(lián)還是與甲醛交聯(lián)，AL/PVA交聯(lián)薄膜的力學(xué)性能都優(yōu)于PVA薄膜。與戊二醛交聯(lián)薄膜相比，AL在甲醛交聯(lián)薄膜中的含量

6、更大，可達(dá)20％。
　　(3)靜電自組裝膜:三甲基木質(zhì)素季銨鹽(TLQA)含氮量為3.56％，羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA)中的羧基含量為0.62mmol/g。TLQA溶液濃度和電導(dǎo)率成多項式關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.9953，CMPVA溶液濃度和電導(dǎo)率成正比例關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.9819。當(dāng)TLQA電導(dǎo)率小于2.0mS*cm-1時，組裝過程呈線性，CMPVA電導(dǎo)率小于等于2.5mS*cm-1時，組裝過程呈線性。在組裝薄膜(TL

7、QA/CMPVA)n紅外譜圖中，1587.1cm-1處的CMPVA的羰基吸收峰和1477.2cm-1處的TLQA中季胺離子的特征振動峰仍然存在，說明TLQA和CMPVA組裝成功。組裝薄膜(TLQA/CMPVA)n吸光度成線性均勻增加，線性擬合方程為y=0.0267x+0.07453，相關(guān)系數(shù)R2為0.9735。組裝TLQA后表面較光滑，組裝CMPVA后表面較粗糙。隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜表面的粗糙度增大。組裝薄膜在水溶液中穩(wěn)定。

8、　　(4)聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜:TLQA/CMPVA交聯(lián)薄膜的制備條件為聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜的固含量為10％，其中PVA占總固含量的30％，TLQA和CMPVA（質(zhì)量比為3∶7）占總固含量的70％，甲醛加入量為3.88％，pH值為9。聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為222.13％和6.80MPa。在紫外光區(qū)，聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜的吸光度達(dá)到最大值10。在可見光區(qū)，聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜對光的透過率不到10％。經(jīng)甲醛交聯(lián)后，TLQA/CMPVA

9、交聯(lián)薄膜的透光率提高，氧氣和二氧化碳的透氣性降低。聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜中CMPVA的羧酸陰離子和TLQA中的季銨陽離子之間是靜電力作用，薄膜分子結(jié)構(gòu)中有醚鍵形成;聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜的平面較光滑，斷面不平整。甲醛交聯(lián)后，聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜的熱穩(wěn)定性、濕潤性和耐水性均大于聚電解質(zhì)共混薄膜。與PVA相比，CMPVA結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失，CMPVA的熱穩(wěn)定性大于PVA和TLQA。與AL/PVA交聯(lián)薄膜相比，聚電解質(zhì)交聯(lián)薄膜的熱穩(wěn)定、表面親水性增大，力學(xué)性能、透

10、氣性能、透過率降低，其中斷裂伸長率降低12.20％，拉伸強(qiáng)度降低86.02％。
　　(5)農(nóng)藥緩釋薄膜:TLQA/CMPVA交聯(lián)農(nóng)藥薄膜的熱穩(wěn)定性大于AL/PVA交聯(lián)農(nóng)藥薄膜。阿維菌素多以顆粒形式存在于AL/PVA交聯(lián)薄膜中。TLQA/CMPVA/阿維菌素交聯(lián)薄膜中載體TLQA和CMPVA中的羥基反應(yīng)，形成醚鍵。46h內(nèi)，TLQA/CMPVA/阿維菌素交聯(lián)薄膜中阿維菌素的累積緩釋率小于AL/PVA/阿維菌素交聯(lián)薄膜對阿維菌素的累積

11、緩釋率。TLQA/CMPVA/阿維菌素交聯(lián)薄膜中阿維菌素的釋放是通過擴(kuò)散機(jī)制從載體中釋放出來。AL/PVA/阿維菌素交聯(lián)薄膜中阿維菌素的釋放是擴(kuò)散和溶蝕綜合作用。TLQA/CMPVA/惡霉靈交聯(lián)薄膜和AL/PVA/惡霉靈交聯(lián)薄膜對惡霉靈的累積釋放率都很高，緩釋速率較快，33h內(nèi)惡霉靈幾乎全部溶出。TLQA/CMPVA/惡霉靈交聯(lián)薄膜對惡霉靈的緩釋可能是載體先溶解后溶脹，而AL/PVA/惡霉靈交聯(lián)薄膜可能是載體先溶脹后溶解。
　　(

12、6)金屬緩釋薄膜:金屬Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)與C=O雙鍵和OH中的氧元素已配位，形成了配合物。AL/PVA/FeCu交聯(lián)薄膜和TLQA/CMPVA/FeCu交聯(lián)薄膜的接觸角分別為90.0°和23.67°。TLQA/CMPVA/FeCu交聯(lián)薄膜對Cu的累積緩釋率大于AL/PVA/FeCu交聯(lián)薄膜。TLQA/CMPVA/FeCu交聯(lián)薄膜對Fe的前期緩釋大于AL/PVA/FeCu交聯(lián)薄膜，后期緩釋小于AL/PVA/FeCu交聯(lián)薄膜。AL/PV

13、A/FeCu交聯(lián)薄膜對Fe和Cu的緩釋都是先溶脹擴(kuò)散后溶蝕擴(kuò)散，TLQA/CMPVA/FeCu交聯(lián)薄膜對Fe和Cu的緩釋都是先溶解擴(kuò)散后溶脹擴(kuò)散最后溶蝕擴(kuò)散。
　　(7)經(jīng)過紫外老化和熱空氣老化，PVA薄膜、AL/PVA交聯(lián)薄膜和TLQA/CMPVA交聯(lián)薄膜都發(fā)生降解。其中TLQA/CMPVA交聯(lián)薄膜的質(zhì)量保留率變化最大，其次為PVA薄膜和AL/PVA交聯(lián)薄膜。PVA薄膜經(jīng)過紫外老化后表面有小點凸起、粗糙，熱空氣老化表面形貌基本不