基于原子水平的Pd系納米團(tuán)簇合成以及催化性質(zhì)研究.pdf

1、貴金屬作為珠寶和流通貨幣，是因?yàn)樗麄儾环频膬r(jià)值和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，所以受到了人們的廣泛親睞。科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)貴金屬鈀與其它貴金屬相比，穩(wěn)定性高，催化效果好，可以用于催化很多的有機(jī)反應(yīng)。更為重要的是，隨著合成方法的改進(jìn)和單晶衍射技術(shù)的發(fā)展，科學(xué)家們合成了各種各樣的原子精確鈀團(tuán)簇，這給鈀團(tuán)簇在催化領(lǐng)域提供了有力的保障。原子精確的金屬團(tuán)簇與普通的金屬納米粒子相比，由于他們的結(jié)構(gòu)確定，可以幫助人們探索催化劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。本文就在前人的研究

2、基礎(chǔ)上，合成單一分散的精確原子鈀團(tuán)簇與合金，應(yīng)用于催化有機(jī)反應(yīng)，研究催化活性以及在分子原子級(jí)水平上探討催化反應(yīng)機(jī)理。主要內(nèi)容如下:
　　1.本文通過(guò)共還原的方法有效合成一系列組分可控的金鈀納米合金，在這個(gè)合成過(guò)程中，硼烷叔丁胺化合物作為還原劑，油胺作為溶劑和還原劑對(duì)于合成這樣一系列的單分散納米合金有著重要的作用。我們研究這些合金對(duì)于苯胺脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性，表明合金比等量的單純Au或Pd的催化效果好。并且Au1Pd3@C在所有合

3、金中表現(xiàn)最好，這表明隨著Pd含量的升高轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯升高。但是，如果AuPd合金中Pd的含量太高，比如Au1Pd7@C催化劑，催化效果反而不好（在這個(gè)反應(yīng)中只有81％的轉(zhuǎn)化率）。
　　2.Pd催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建碳骨架最通用且最有利的方法之一。然而，由于Pd納米粒子表面的活性物質(zhì)和活性位點(diǎn)未知，很難準(zhǔn)確的說(shuō)明為什么Pd納米粒子可以在有氧的條件下催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。因此，設(shè)計(jì)一種原

4、子精確的團(tuán)簇催化劑在原子水平上研究催化反應(yīng)的本質(zhì)十分重要。本文中，我們?cè)O(shè)計(jì)和合成了一個(gè)單一活性位點(diǎn)的[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+團(tuán)簇，然后利用它研究有氧條件下Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。我們的研究系統(tǒng)的揭示了催化循環(huán)過(guò)程中的中間體是[Pd3Ar(PPh2)2(PPh3)3]+，這一結(jié)果通過(guò)質(zhì)譜、快速X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和密度泛函理論計(jì)算分析得到了驗(yàn)證。我們提出來(lái)的團(tuán)簇催化Suzuki-Miyaura偶