基于原子水平的Pd系納米團簇合成以及催化性質(zhì)研究.pdf

1、貴金屬作為珠寶和流通貨幣，是因為他們不菲的價值和穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)，所以受到了人們的廣泛親睞?？茖W家們發(fā)現(xiàn)貴金屬鈀與其它貴金屬相比，穩(wěn)定性高，催化效果好，可以用于催化很多的有機反應。更為重要的是，隨著合成方法的改進和單晶衍射技術(shù)的發(fā)展，科學家們合成了各種各樣的原子精確鈀團簇，這給鈀團簇在催化領(lǐng)域提供了有力的保障。原子精確的金屬團簇與普通的金屬納米粒子相比，由于他們的結(jié)構(gòu)確定，可以幫助人們探索催化劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。本文就在前人的研究

2、基礎(chǔ)上，合成單一分散的精確原子鈀團簇與合金，應用于催化有機反應，研究催化活性以及在分子原子級水平上探討催化反應機理。主要內(nèi)容如下:
　　1.本文通過共還原的方法有效合成一系列組分可控的金鈀納米合金，在這個合成過程中，硼烷叔丁胺化合物作為還原劑，油胺作為溶劑和還原劑對于合成這樣一系列的單分散納米合金有著重要的作用。我們研究這些合金對于苯胺脫氫偶聯(lián)反應的催化活性，表明合金比等量的單純Au或Pd的催化效果好。并且Au1Pd3@C在所有合

3、金中表現(xiàn)最好，這表明隨著Pd含量的升高轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯升高。但是，如果AuPd合金中Pd的含量太高，比如Au1Pd7@C催化劑，催化效果反而不好（在這個反應中只有81％的轉(zhuǎn)化率）。
　　2.Pd催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應是構(gòu)建碳骨架最通用且最有利的方法之一。然而，由于Pd納米粒子表面的活性物質(zhì)和活性位點未知，很難準確的說明為什么Pd納米粒子可以在有氧的條件下催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應。因此，設(shè)計一種原

4、子精確的團簇催化劑在原子水平上研究催化反應的本質(zhì)十分重要。本文中，我們設(shè)計和合成了一個單一活性位點的[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+團簇，然后利用它研究有氧條件下Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應的反應機理。我們的研究系統(tǒng)的揭示了催化循環(huán)過程中的中間體是[Pd3Ar(PPh2)2(PPh3)3]+，這一結(jié)果通過質(zhì)譜、快速X-射線吸收精細結(jié)構(gòu)和密度泛函理論計算分析得到了驗證。我們提出來的團簇催化Suzuki-Miyaura偶