聚偏氟乙烯-六氟丙烯基微孔復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能研究.pdf

1、聚合物鋰離子電池由于具有能量密度高、安全性能好、循環(huán)性能優(yōu)越等優(yōu)點，成為大量便攜式電子電器的化學(xué)電源。隨著電極材料研究的日益完善，聚合物電解質(zhì)成為影響聚合物鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低，逐漸被導(dǎo)電性能好的凝膠聚合物電解質(zhì)替代。因為普通的聚合物材料，如PEO、PMMA、PVC等易溶于電解質(zhì)溶液中的碳酸酯類化合物，所以本文選用難溶于此類溶劑的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P（VDF-HFP））做微孔聚合物

2、電解質(zhì)的基體，填充無機氧化物納米粒子得到具有微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物膜，將聚合物膜浸漬在有機電解質(zhì)溶液中活化，制備微孔復(fù)合聚合物電解質(zhì)（MCPE）。通過SEM、FTIR、XRD、DSC等手段對復(fù)合聚合物膜進行表征，并通過電化學(xué)方法測試了MCPE的室溫離子電導(dǎo)率、表觀離子輸運活化能及Li+離子遷移數(shù)等性質(zhì)。分別使用文中制備的具有最高離子電導(dǎo)率的MCPE膜以及Celgard膜與LiCoO2正極、鋰箔負(fù)極組裝了四種鋰二次電池，分析了電池的交流阻抗

3、及放電性能。 首先，采用三種不同工藝制備了納米粒子填充的微孔聚合物膜，通過SEM手段研究了制備工藝對復(fù)合聚合物膜微孔結(jié)構(gòu)的影響。以溶劑蒸發(fā)（Bellcore工藝）制備的微孔復(fù)合聚合物膜,具有較大的孔徑（1-5μm），但是此法制備過程復(fù)雜，周期長。而采用相轉(zhuǎn)化法則可以大大地縮短成膜時間，工藝簡化，所得的微孔復(fù)合聚合物膜,具有較小的孔徑（0.3-1.0μm）。由于納米氧化鋁粒子具有強烈的表面效應(yīng)，使得其在聚合物基體中發(fā)生聚集現(xiàn)象，因

4、此影響納米粒子的填充效果。為了防止納米粒子的聚集作用，采用原位沉淀方法制備了二氧化鈦粒子填充的復(fù)合聚合物膜，二氧化鈦粒子在聚合物基體中分散均勻，所得復(fù)合聚合物膜的微孔孔徑比較均勻，孔徑大小約為0.3μm。因為納米粒子表面與聚合物基體間存在微孔隙，所以,復(fù)合聚合物膜具有較高的孔隙率。而Li+離子在這些微孔隙中的遷移速度快，因此用這些微孔復(fù)合聚合物膜制備的MCPE具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，達(dá)到10-3S/cm的數(shù)量級。其中，當(dāng)微孔復(fù)合聚合物

5、膜中含有10wt％的氧化鋁時，以溶劑蒸發(fā)法制備的MCPE的室溫離子電導(dǎo)率為1.95×10-3S/cm；同樣含有10wt％氧化鋁的微孔復(fù)合聚合物膜，以相轉(zhuǎn)化法制備的MCPE具有2.11×10-3S/cm的室溫離子電導(dǎo)率。而以原位沉淀法制備的微孔復(fù)合聚合物膜中含有8.5wt％二氧化鈦時，所得的MCPE具有2.40×10-3S/cm的室溫離子電導(dǎo)率。 其次，利用電化學(xué)方法詳細(xì)研究了氧化鋁和二氧化鈦納米粒子對MCPE中Li+離子遷移數(shù)的

6、影響。發(fā)現(xiàn)，隨微孔復(fù)合聚合物膜中納米粒子含量的增加，Li+離子遷移數(shù)提高，但是微孔復(fù)合聚合物膜填充過量的納米粒子時，Li+離子遷移數(shù)反而降低。通過DSC、FTIR、XRD等手段，從微觀上解釋了氧化鋁和二氧化鈦納米粒子的作用機理。結(jié)果表明：一方面，隨納米粒子含量的增加，微孔復(fù)合聚合物膜的結(jié)晶度降低，有利于Li+離子的遷移。另一方面，由于氧化鋁和二氧化鈦具有Lewis酸性效應(yīng)，降低了P（VDF-HFP）共聚物分子鏈中CF2基團的極性，從而減

7、弱了極性F原子對Li+離子的作用，也有利于Li+離子的遷移。而且，氧化鋁和二氧化鈦納米粒子表面的OH基團與電解質(zhì)鋰鹽（LiPF6）的PF6-根離子的相互作用促進了鋰鹽的離解，更多的Li+離子參與遷移，因此Li+離子遷移數(shù)提高。然而，由于納米粒子的聚集作用，其表面的有效酸性位和OH基團數(shù)量減少，使得Li+離子遷移數(shù)降低。MCPE中Li+離子遷移數(shù)，隨納米粒子含量的增加先升后降的變化規(guī)律，在離子輸運活化能的測試結(jié)果中也同樣得到體現(xiàn)，進一步驗

8、證了氧化鋁和二氧化鈦納米粒子在MCPE中的作用機理。其中，當(dāng)微孔復(fù)合聚合物膜中含有10wt％的氧化鋁時，以溶劑蒸發(fā)法制備的MCPE具有0.73的Li+離子遷移數(shù)，5.6kJ/mol的離子輸運活化能；相轉(zhuǎn)化法制備的MCPE的Li+離子遷移數(shù)為0.66，離子輸運活化能為4.8kJ/mol。而以原位沉淀法制備的微孔復(fù)合聚合物膜中含有8.5wt％二氧化鈦時，所得的MCPE具有0.80的Li+離子遷移數(shù)和4.4 kJ/mol的離子輸運活化能。

9、 最后，初步研究了一種耐高溫的固態(tài)聚合物電解質(zhì)。以離子液體1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽（EMIBF4）、LiBF4與P（VDF-HFP）共聚物采用溶劑蒸發(fā)的方法共混制備聚合物電解質(zhì)膜。其熱穩(wěn)定溫度達(dá)到了270oC左右，可以保證聚合物鋰離子電池高溫工作的安全性。當(dāng)EMIBF4與P（VDF-HFP）共聚物的質(zhì)量比不超過1.0時，塑化的聚合物膜是透明的彈性膜；超過這個比值，聚合物膜變?yōu)椴煌该鞯拇嘈阅ぃ赡苡捎趦烧咭呀?jīng)互不相容，發(fā)生了相

10、分離。塑化的聚合物電解質(zhì)中加入鋰鹽，聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率降低，因為鋰鹽與離子液體形成了加和物，所以抑制了EMI+、Li+離子的遷移。可以由離子輸運活化能的結(jié)果得到驗證，隨鋰鹽含量的提高，聚合物電解質(zhì)的離子輸運活化能逐漸升高。 另外，在所組裝的電池中，液態(tài)鋰二次電池具有最低的電池內(nèi)阻，以原位沉淀法制備的MCPE所組裝的聚合物鋰二次電池次之，而以溶劑蒸發(fā)法制備的MCPE所組裝的電池具有最高的內(nèi)阻。在聚合物鋰二次電池中，以原位