離子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備和電化學(xué)性能研究.pdf

1、聚合物鋰離子電池是一種新型的高能化學(xué)電源，以其高安全性、高能量密度、加工靈活等優(yōu)點(diǎn)得到了人們的廣泛關(guān)注。目前對(duì)聚合物電解質(zhì)的研究主要集中于兩個(gè)方面：第一，在保持聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度的前提下提高其室溫離子電導(dǎo)率；第二，研究并改善鋰電極/聚合物電解質(zhì)固/固界面的性質(zhì)。離子液體作為綠色化學(xué)的代表，是當(dāng)前化學(xué)研究的熱點(diǎn)和前沿。將離子液體引入到聚合物體系，制成離子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì)具有很好的應(yīng)用前景。本論文利用溶液澆注法，將咪唑基離子液體和季胺

2、鹽型離子液體中最為簡(jiǎn)單和代表性的1—乙基—3—甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺(EMI—TFSD和N—甲基—N—丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺(PPl3TFSI)兩種離子液體引入到PEO中，制成PEO基的離子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì)，并利用多種電化學(xué)技術(shù)和光譜技術(shù)對(duì)這種新型電解質(zhì)進(jìn)行了表征。除此之外，利用電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜的方法對(duì)鋰電極/聚合物電解質(zhì)的固/固界面進(jìn)行了研究。 本論文的主要研究成果如下： 1．通過FTIR光譜技術(shù)

3、，研究了P(EO)20LiTFSI+xEMI—TFSI和P(EO)20LiTFSI+xPP13—TFSI離子液體復(fù)合聚合電解質(zhì)中離子—離子、離子—聚合物基體之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，加入EMI—TFSI和PP13—TFSI兩種離子液體，可以改變PEO的晶相結(jié)構(gòu)，得到更多的無定形相；可以減弱Li+陽離子和TFSI—陰離子的相互締合，減弱Li+陽離子和PEO上氧原子的相互作用，得到更多的自由Li+離子；其中離子液體的TGSI—陰離子起到了主

4、要的增塑作用。DSC研究結(jié)果表明，隨著兩種離子液體加入量的提高，聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶度均逐漸降低。從CV結(jié)果可以知道，加入PP13—TFSI離子液體和相對(duì)少量的EMI—TFSI離子液體可以得到穩(wěn)定的界面鈍化膜，有利于鋰的沉積—溶出可逆性的提高。摻雜EMI—TFSI或PP13—TFSI離子液體后，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率明顯增加，其中咪唑體系的電導(dǎo)率稍微大于哌啶體系的電導(dǎo)率。當(dāng)兩種離子液體的摻雜量為x=1.0時(shí)，其電導(dǎo)率在40℃可

5、以達(dá)到10—4S/cm以上，比未添加離子液體的聚合物電解質(zhì)體系電導(dǎo)率增加兩個(gè)數(shù)量級(jí)。離子液體的加入導(dǎo)致體系的鋰離子遷移數(shù)緩慢下降，但是鋰離子電導(dǎo)率還是呈上升趨勢(shì)。離子液體的加入，降低了鋰電極/聚合物電解質(zhì)的界面電阻，改善了界面穩(wěn)定性，同時(shí)拓寬了聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。在兩種離子液體摻入量均為x=1.0時(shí)，穩(wěn)定窗口達(dá)到5.2V，為5V高壓電池的發(fā)展提供了必要的條件。以EMI-TFSI或PP13-TFSI兩種離子液體制成的離子液體復(fù)合

6、聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，LiFePO4為正極材料組成的聚合物鋰離子二次電池，經(jīng)過優(yōu)化離子液體的含量，在中溫50℃，0.2C放電時(shí)，電池的比容量至少可以達(dá)到120 mAhg-1以上，同時(shí)有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率，在一定程度上，可以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。離子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì)可以用海綿吸水模型(water in sponge)來理解。FEO基體構(gòu)成了較硬的海綿基體，在海綿基體中分布著自由鋰離子、TFSI陰離子、離子對(duì)、三離子簇、離子液體

7、的陽離子(EMI+或PP13+)等。離子液體作為增塑劑，其較高的介電常數(shù)可以促進(jìn)鋰鹽的離解，增加有效載流子數(shù)目。離子液體的TFSI陰離子主要起到增塑作用，改變了聚合物的晶相結(jié)構(gòu)，增加了無定形相含量，提高了鏈段的柔性；離子液體的陽離子會(huì)與PEO基體中的氧原子相互作用，與鋰離子形成競(jìng)爭(zhēng)，從而減弱了鋰離子與PEO中氧的絡(luò)合，促進(jìn)鋰離子的傳輸。綜合上述作用，大大提高了聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。 2．優(yōu)化了一種電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)光譜電解池。利用反