基于離子液體的高分子復合體系的相變行為研究.pdf

1、“熱致響應聚合物”是指在外界環(huán)境溫度的微小刺激下，自身可以表現(xiàn)出明顯的物理或化學性質(zhì)變化的一類聚合物，因其對環(huán)境溫度的靈敏響應性，在化工、生產(chǎn)、功能材料等各個領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。作為一類用途廣泛的“綠色溶劑”，離子液體通常指熔點低于100℃的低溫熔融鹽，由于其自身所特有的性質(zhì)，在當今科學研究、工業(yè)應用等用途廣泛。本文主要圍繞熱致響應聚合物與離子液體展開，通過差示掃描量熱法(DSC)、濁度測試、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁

2、共振光譜(NMR)、二維相關(guān)光譜(2Dcos)及外擾相關(guān)移動窗口(PCMW)等多種分析手段，研究了基于離子液體的高分子復合相變體系的相變行為，重點闡釋不同體系在轉(zhuǎn)變過程中的微觀動力學機理。概括起來，如果以離子液體所扮演的角色劃分，本論文工作中離子液體主要分別以溶劑、添加劑、溶質(zhì)等幾種類型存在于四個體系中。如果按照離子液體的自身性質(zhì)劃分，我們的工作又可以分為兩類:即離子液體自身不具有相變行為和離子液體本身可發(fā)生相變的復合體系，或稱之為非溫

3、敏性離子液體的相變體系和溫敏性離子液體的相變體系。
　　論文正文分為六個部分:
　　第一章為緒論，即全文的引言。主要介紹熱致響應聚合物、離子液體等的概念、構(gòu)成與性質(zhì)，詳細闡述外擾相關(guān)移動窗口及二維相關(guān)紅外光譜的技術(shù)背景和要點，并簡要說明論文的研究目的、思路及主要研究內(nèi)容。
　　第二章主要研究了聚乙二醇(PEO)在親水性離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIM][BF4])中的相變行為。我們發(fā)現(xiàn)PEO的離子液

4、體溶液的LCST顯著高于常規(guī)溫敏聚合物的相變溫度。體系內(nèi)存在四種類型的氫鍵相互作用，其中Ⅰ型（咪唑環(huán)不飽和C-H與PEO主鏈氧原子）、Ⅱ型(PEO的飽和C-H與離子液體氟原子)氫鍵對相變具有主要影響。DSC結(jié)果表明PEO/[EMIM][BF4]溶液的轉(zhuǎn)變溫度隨PEO濃度和升溫速率的升高而降低。PCMW顯示溶液升降溫過程的LCST分別約為137、131℃。最后，我們利用2Dcos解釋了體系的相變過程動力學機理，溶液在相分離中將主要經(jīng)歷氫鍵

5、斷裂、高分子鏈纏結(jié)和離子液體分子被排出等過程。PEO濃度較低的溶液相變后傾向于形成較為疏松的聚集體，而PEO濃度升高后，相變形成的聚集體則會變得較為緊密。
　　第三章討論了不同離子液體對聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCL)相變行為的影響。DSC與濁度測試結(jié)果表明0.25 mol/L的親水性離子液體僅可輕微影響PVCL溶液的轉(zhuǎn)變溫度。LCST會隨加入的[BMIM][BF4]濃度的升高逐漸升高，而相變行為則會逐漸減弱甚至消失。相比之下，少

6、量疏水性離子液體[EMIM][NTf2]的加入即可急劇升高溶液的LCST，說明[EMIM][NTf2]與PVCL間可能存在氫鍵相互作用。我們運用變溫紅外測試揭示了不同離子液體對PVCL溶液相變行為的影響機理。親水性離子液體主要通過與水分子的相互作用間接改變PVCL長鏈的狀態(tài)，而[EMIM][NTf2]則可以通過與PVCL間的氫鍵顯著升高轉(zhuǎn)變溫度及發(fā)生相變所需的能量。然而，如果[EMIM][NTf2]濃度持續(xù)上升，由于其疏水性過多的[EM

7、IM][NTf2]分子不能良好分散在溶液中，反而將導致LCST降低直至達到穩(wěn)定狀態(tài)。
　　第四章著重研究了溫敏性離子液體，[P4，4,4,4][SS]及通過自由基聚合得到的聚離子液體，P[P4，4，4，4][SS]的相轉(zhuǎn)變行為。其單體與聚合物溶液的LCST差別顯著，說明兩者的相分離機理存在明顯區(qū)別。進一步研究表明離子液體單體[P4，4，4，4][SS]相變過程的驅(qū)動力主要為陰陽離子的協(xié)同作用，而聚合物溶液的相分離現(xiàn)象則主要由陰離子

8、的變化主導。我們還運用二維相關(guān)光譜分析了不同化學基團在升溫變化過程中的響應次序。結(jié)果顯示單體溶液中陰陽離子的協(xié)同作用導致其相變后容易形成一種無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚集體。相比之下，在聚合物溶液中，陰離子重復單元在相變后容易被包裹在聚集體內(nèi)部，而陽離子則傾向于分散在聚集體外圍。此外，我們還解釋了幾個特殊現(xiàn)象，例如單體與聚合物溶液LCST隨濃度升高的不同變化趨勢以及同一濃度時兩者LCST顯著不同的原因。
　　第五章重點介紹了牛血清白蛋白(BSA)

9、對合成的離子液體[P4，4，4，4][SS]相變行為的影響及BSA與[P4，4，4，4][SS]之間的相互作用。結(jié)果表明，BSA的加入會升高[P4，4，4，4][SS]溶液的相轉(zhuǎn)變溫度，但同時會減弱其相變行為。DSC與濁度測試顯示加入20 wt％ BSA的離子液體溶液LCST比20％(w/v)[P4，4，4，4][SS]高3℃。加熱過程中BSA發(fā)生變性是由于[P4，4，4，4][SS]與BSA間的相互作用所導致。PCMW顯示不同化學基團

10、在相變和變性過程中的LCST存在顯著差別。最后，我們運用2Dcos分析了這些化學基團在變化過程中的響應次序。值得說明的是，C=O區(qū)間紅外光譜圖上的等色點表示BSA的變性過程是由α-helix與random coil構(gòu)象直接轉(zhuǎn)變成β-sheet與β-turn構(gòu)象，而不存在中間過渡態(tài)。此外，離子液體的相變行為可以回復到升溫加熱前的最初狀態(tài)，而BSA的變性過程即便經(jīng)歷降溫也無法回復。
　　第六章為全文總結(jié)。我們運用了多種測試與分析手段，