用多層次的QM-MM方法研究液相下NH2Cl+OH_反應(yīng)及8-OHGrad反應(yīng).pdf

1、與氣相反應(yīng)相比，水溶劑的存在會改變液相下化學反應(yīng)的反應(yīng)勢壘進而導致反應(yīng)速率的改變，溶劑分子甚至有時會參與溶質(zhì)的化學反應(yīng)，從而改變?nèi)苜|(zhì)的化學反應(yīng)機制。因此，對液相下的反應(yīng)過程進行研究具有非常重要的研究意義。然而，水溶劑的存在也給計算帶來大量的自由度，直接采用比較精確的量子方法進行計算是很難實現(xiàn)的，于是，我們采用多層次的量子力學/分子力學方法(CCSD(T)/MM、DFT/MM和ESP/MM)，對液相下的兩個不同尺度體系的化學反應(yīng)進行研究，

2、水溶劑采用顯式的SPC/E水分子模型，以求獲得高精度 CCSD(T)水平下的反應(yīng)路徑、反應(yīng)能量和反應(yīng)速率，并且將計算結(jié)果與氣相下的反應(yīng)進行比較。
　　本文首先介紹了以氮原子為反應(yīng)中心的SN2反應(yīng)NH2Cl+OH?→NH2OH+Cl?。這是首次對該體系的水溶液反應(yīng)進行理論研究。我們先采用兩種交換關(guān)聯(lián)函數(shù)（B3LYP和M06-2X）對量子區(qū)域進行計算，然后將計算結(jié)果在DFT基礎(chǔ)上分別轉(zhuǎn)化到CCSD(T)的水平。計算結(jié)果顯示，B3LYP

3、/MM計算出的能量勢壘是21.8 kcal/mol，M06-2X方法計算出來的能量勢壘是27.4 kcal/mol，二者相差較大，當將上面兩種方法分別轉(zhuǎn)化到CCSD(T)水平后得到的能量勢壘分別是22.4 kcal/mol和22.9 kcal/mol，二者非常接近，并且我們估算出的液相反應(yīng)能也和 CCSD(T)（M06-2X）/MM水平計算得到的反應(yīng)能非常接近，這足以說明采用耦合簇方法進行研究計算具有很大的必要性。水溶劑對反應(yīng)曲線具有一

4、定的影響，其中主要包括水的溶劑化效應(yīng)和溶劑對溶質(zhì)的極化效應(yīng)，在CCSD(T)(B3LYP)/MM水平和CCSD(T)(M06-2X)/MM水平水溶劑對反應(yīng)勢壘分別總共貢獻了13.3 kcal/mol和14.6 kcal/mol。最后還發(fā)現(xiàn)，相對應(yīng)的以氮為中心的SN2反應(yīng)要比以碳為中心的SN2反應(yīng)快。
　　本文的第二個研究體系是水分子輔助的8-羥基鳥嘌呤在水溶液中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。我們在該體系中應(yīng)用的是MPWB1K/aug-cc-pVD

5、Z計算方法，優(yōu)化該反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，計算最小能量路徑，分析反應(yīng)過程中各個部分的電荷分布情況和水溶劑對該反應(yīng)過程的貢獻。計算發(fā)現(xiàn)，8-羥基鳥嘌呤在水分子的參與下，在水溶液中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)勢壘是15.84 kcal/mol，比氣相下的同一反應(yīng)勢壘低很多。將水溶劑對反應(yīng)過程的溶劑化效應(yīng)和極化效應(yīng)進行分析發(fā)現(xiàn)，水的極化效應(yīng)對反應(yīng)勢壘的增加貢獻了12.85 kcal/mol，而水的溶劑化效應(yīng)對反應(yīng)勢壘的降低貢獻了24.7 kcal/m