2，10-環(huán)氧蒎烷液相重排反應(yīng)的研究.pdf

1、紫蘇醇具有廣泛的用途，而且作為一種有機(jī)合成中間體，可以進(jìn)一步合成紫蘇醛、紫蘇葶；近年來(lái)還發(fā)現(xiàn)紫蘇醇是一種很好的預(yù)防及治療癌癥的良藥。利用2，10-環(huán)氧蒎烷液相重排制取紫蘇醇是報(bào)道過(guò)的最簡(jiǎn)單方法。我們的前期工作發(fā)現(xiàn)：在硝基甲烷溶劑中，硝酸銨催化的2，10-環(huán)氧蒎烷液相重排反應(yīng)，反應(yīng)溫度、溶劑用量、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)重排反應(yīng)均有較顯著的影響。在此基礎(chǔ)上，我們從酸催化劑的設(shè)計(jì)及制備方法、重排反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)等方面研究重排反應(yīng)，尋找產(chǎn)物

2、的分布規(guī)律，獲得了一些有意義的結(jié)果： 1.從反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成了pKa值從-4～11的一系列含氮化合物的硝酸鹽催化劑，探索了催化劑酸強(qiáng)度對(duì)重排反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)酸強(qiáng)度在8～11范圍內(nèi)的催化劑活性中心具有優(yōu)異的催化性能，反應(yīng)2小時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率就能夠達(dá)到90％以上；研究催化劑酸性位結(jié)構(gòu)對(duì)重排產(chǎn)物選擇性的影響，表明活性位空間結(jié)構(gòu)是影響選擇性的關(guān)鍵因素；與目標(biāo)產(chǎn)物具有類似結(jié)構(gòu)的酸性中心，可有效地催化2，10-環(huán)氧蒎烷定向重排生成紫

3、蘇醇，例如環(huán)己胺、芐胺和尿素的硝酸鹽作催化劑時(shí)紫蘇醇的選擇性分別可達(dá)84.44％、85.66％和89.79％；設(shè)計(jì)并構(gòu)建的雙活性位催化劑為高選擇性合成紫蘇醇提供了新的途徑。總之，含氮化合物的硝酸鹽催化劑的活性大小與構(gòu)成催化劑陽(yáng)離子所連基團(tuán)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及個(gè)數(shù)有很大的關(guān)系，催化劑催化活性的大小是催化劑酸性及其空間效應(yīng)共同作用的結(jié)果。 2.在紫蘇醇現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究了催化劑制備方法及催化劑分散狀態(tài)對(duì)該重排反應(yīng)的影響

4、，并且考察了反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物分布的影響；發(fā)現(xiàn)強(qiáng)極性的質(zhì)子溶劑有利于紫蘇醇的生成，而弱極性的非質(zhì)子溶劑有利于桃金娘烯醇的生成。硝基甲烷作溶劑時(shí)，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，紫蘇醇的選擇性可達(dá)80％以上；在1，1，1-三氯乙烷溶劑中，優(yōu)化反應(yīng)條件下，桃金娘烯醇的選擇性可達(dá)70％。 3.首次研究了催化劑中陰離子對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)氯化銨、醋酸銨等也具有較好的催化活性，但是選擇性較差，如以氯化銨作催化劑時(shí)，反應(yīng)8h，原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)95.10％，紫