改性β沸石催化環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的研究.pdf

1、己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料之一,是合成錦綸纖維和工程塑料尼龍-6的單體,主要用于生產(chǎn)尼龍-6、樹(shù)脂和薄膜.環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中重要的工藝過(guò)程之一.目前,工業(yè)上主要采用液體酸作為催化劑催化Beckmann重排反應(yīng),除對(duì)設(shè)備防腐要求嚴(yán)格外還產(chǎn)生大量低價(jià)值的副產(chǎn)物.因此,開(kāi)發(fā)價(jià)廉、環(huán)保、高活性、高穩(wěn)定性的重排反應(yīng)用的固體酸催化劑具有十分重要的意義.本工作首先采用水熱合成法合成了β沸石,考察了合成條件對(duì)p沸石結(jié)晶度

2、的影響；然后運(yùn)用不同的方法對(duì)Hβ進(jìn)行改性,包括硼(骨架硼和負(fù)載氧化硼)改性、負(fù)載氧化鉬、液固相同晶取代制備H-Tiβ、堿處理(包括氨水、乙醇胺和乙二胺處理)；使用XRD、BET、IR、XPS和TPD等一系列技術(shù)對(duì)上述催化劑進(jìn)行了表征；研究了這些催化劑催化環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的性能； 對(duì)不同硅鋁比的Hβ催化劑、H-ZSM-5分子篩以及介孔分子篩H-Si-MCM-41催化該重排反應(yīng)的催化性能進(jìn)行了比較.研究結(jié)果表明:

3、骨架硼不利于反應(yīng)的進(jìn)行；對(duì)于Hβ沸石負(fù)載B<,2>O<,3>催化劑,B<,2>O<,3>負(fù)載量小于20.33﹪時(shí),負(fù)載的B<,2>O<,3>主要增加催化劑中弱Bronsted酸的量,有利于催化劑穩(wěn)定性的提高；負(fù)載量大于20.33﹪時(shí),過(guò)多的B<,2>O<,3>覆蓋了催化劑的部分酸位而使催化劑的穩(wěn)定性降低.負(fù)載3.66﹪的MoO<,3>主要增加催化劑中弱Bronsted酸的量,有利于催化劑穩(wěn)定性的提高；MoO<,3>負(fù)載量為16.46﹪時(shí)

4、,由于負(fù)載量較高而使得催化劑的β沸石結(jié)構(gòu)有所破壞.骨架鈦主要增加催化劑中弱Bronsted酸量,有利于催化劑穩(wěn)定性的提高；無(wú)定形鈦則不利于重排反應(yīng)的進(jìn)行.氨水、乙醇胺、乙二胺堿處理主要增加了催化劑的弱Bronsted酸量,提高了催化劑的穩(wěn)定性. 不同類型催化劑催化重排反應(yīng)的活性位不同,具有β沸石結(jié)構(gòu)的催化劑其活性位為弱Bronsted酸,具有MFI結(jié)構(gòu)的H-ZSM-5催化劑其活性位為中性Si-OH,而介孔H-Si-MCM-41催