咪唑磷鎢酸鹽的制備、表征及其催化環(huán)己酮氨肟化.pdf

1、雜多酸(鹽)作為一種環(huán)境友好的催化劑,兼具強(qiáng)酸性和氧化還原性,同時(shí)擁有催化活性高、選擇性好、可調(diào)變性等優(yōu)點(diǎn),具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。雜多酸用于環(huán)己酮氨肟化體系最早見于1967年德國Toa Gosei公司的專利報(bào)道,近年來以活性Al2O3為載體負(fù)載磷鎢酸催化氨肟化反應(yīng),由于活性組分容易溶脫,催化劑難以回收而未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在磷鎢酸二級結(jié)構(gòu)上引入有機(jī)基團(tuán)合成新型復(fù)合磷鎢酸鹽,能有效提高催化劑的回收率,但是關(guān)于磷鎢酸鹽在強(qiáng)極性氨肟化體系

2、中結(jié)構(gòu)變化的研究還未見報(bào)道。本文通過引入大小不同的烷基咪唑陽離子,制備出具有油水兩親結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的咪唑磷鎢酸鹽,考察了其催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化性能,并對其結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征。。
　　本文首先以磷鎢酸為催化劑用于均相催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng),考察了反應(yīng)溶劑、反應(yīng)時(shí)間、氨水的加入方式、雙氧水濃度以及催化劑濃度等因素對反應(yīng)結(jié)果的影響。結(jié)果表明:在無溶劑條件下,催化劑濃度為3g/15g環(huán)己酮,一次性加入氨水,30％的雙氧水連續(xù)加入,反應(yīng)5h,

3、環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為90.21%,環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)到97.16%。
　　其次,將不同碳鏈長度的咪唑陽離子引入到磷鎢酸的二級結(jié)構(gòu)中合成新型的復(fù)合雜多酸鹽,使催化劑在具有雜多酸的強(qiáng)酸性和氧化還原性的同時(shí),降低了催化劑在極性溶液中的溶解度。采用FT-IR、TG-DSC、XRD、核磁共振等手段對催化劑進(jìn)行了表征,結(jié)果證明,咪唑陽離子成功取代了磷鎢酸上的 H+,且磷鎢陰離子仍保持了Keggin結(jié)構(gòu)?？疾炝瞬煌兼滈L度的磷鎢酸鹽對環(huán)己酮氨肟化反

4、應(yīng)的催化性能,結(jié)果表明反應(yīng)選擇性隨著催化劑陽離子碳鏈長度的增加而逐漸下降,其中以丁基咪唑磷鎢酸鹽為催化劑的氨肟化反應(yīng)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為89.66%,選擇性則達(dá)到了95.52%。
　　對催化劑進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn),其回收率均達(dá)到70%以上。將回收后的催化劑再應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng),結(jié)果表明回收后的催化劑仍保持較高的催化活性,轉(zhuǎn)化率和選擇性并沒有明顯下降,具有良好的重復(fù)使用性能。對回收后的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,并與新鮮催化劑進(jìn)行了組成和結(jié)構(gòu)上