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文檔簡介
1、環(huán)己酮氨肟化是己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)中重要的反應(yīng)過程,本課題前期研究表明Keggin型磷鎢酸在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)體系中具有與TS-1催化劑相近的性能,但溶解于反應(yīng)體系不能回收;長鏈吡啶、咪唑和季胺陽離子磷鎢酸鹽因溶解度的改變可以實(shí)現(xiàn)回收和重復(fù)使用,但出現(xiàn)長碳鏈斷裂,飽和型分解為缺位磷鎢酸的問題;固載型磷鎢酸催化劑仍然存在活性組分易溶脫、負(fù)載量小及催化劑用量大的問題。本文首次將催化活性和穩(wěn)定性更高的Keggin型缺位雜多酸及鹽應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化體
2、系,通過單缺位和多缺位以及過渡金屬離子、過氧化物取代等結(jié)構(gòu)調(diào)變,獲得催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,探討催化劑的回收和重復(fù)使用性能,旨在為環(huán)己酮氨肟化新催化體系的開發(fā)提供技術(shù)積累。
首先,以磷鎢酸和金屬鹽溶液為原料在一定的pH值下制備了1:11和1:9兩個(gè)系列的磷鎢酸鉀鹽,銨鹽和銫鹽,運(yùn)用FT-IR、UV-Vis、XRD、TG-DSC、循環(huán)伏安法技術(shù)對這類雜多化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征,并考察了它們在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果
3、表明:制備的缺位磷鎢酸鹽均具有Keggin結(jié)構(gòu),環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明:1:9磷鎢酸鹽具有與1:11磷鎢酸鹽相近的催化活性,銨鹽的催化效果相對較好;1:9磷鎢酸鹽催化劑回收率較高;過渡金屬配位的磷鎢酸鹽其催化活性順序?yàn)椋篫r2+>Co2+>Ni2+>Cu2+,由于過渡金屬對雙氧水的分解作用不同,Ni2+、Co2+、Cu2+配位的缺位雜多酸鹽在環(huán)己酮氨肟化的強(qiáng)堿性條件下不能有效發(fā)揮其催化性能;磷鎢酸鹽的催化活性優(yōu)于過渡金屬及過氧鋯配
4、位的缺位磷鎢鹽,其中NH4PW9催化效果最好,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.1%,環(huán)己酮肟選擇性為99.8%,NH4PW9回收率達(dá)到79.8%;回收催化劑的紅外光譜和XRD表征說明反應(yīng)后催化劑保持了Keggin型的一級(jí)結(jié)構(gòu),但其二級(jí)結(jié)構(gòu)在一定程度上遭到了破壞。
其次,以硝酸根類水滑石為載體,固載缺位磷鎢酸鹽得到插層化合物,采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、ICP等多種手段對插層的化合物進(jìn)行了表征,并考察了它們在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中的
5、催化性能。結(jié)果表明:缺位磷鎢酸陰離子取代類水滑石層間的NO3-離子后,其Keggin結(jié)構(gòu)保持完整,插層化合物的比表面積明顯增大,催化劑固載量最大可達(dá)到0.85g/g載體;不同種類的缺位磷鎢酸鹽插層水滑石的化合物在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)體系催化性能相差顯著,鎂鋁水滑石載體比鋅鋁水滑石具有更高的催化活性與回收率;其中MgAl-NO3與NH4ZrPW11質(zhì)量比為1:2時(shí)得到的插層化合物為催化劑,其對環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)90.4%,選擇性為98.0%,催
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