Keggin型缺位磷鎢酸鹽及其插層類水滑石的制備及催化環(huán)己酮氨肟化.pdf

1、環(huán)己酮氨肟化是己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)中重要的反應過程，本課題前期研究表明Keggin型磷鎢酸在環(huán)己酮氨肟化反應體系中具有與TS-1催化劑相近的性能，但溶解于反應體系不能回收；長鏈吡啶、咪唑和季胺陽離子磷鎢酸鹽因溶解度的改變可以實現(xiàn)回收和重復使用，但出現(xiàn)長碳鏈斷裂，飽和型分解為缺位磷鎢酸的問題；固載型磷鎢酸催化劑仍然存在活性組分易溶脫、負載量小及催化劑用量大的問題。本文首次將催化活性和穩(wěn)定性更高的Keggin型缺位雜多酸及鹽應用于環(huán)己酮氨肟化體

2、系，通過單缺位和多缺位以及過渡金屬離子、過氧化物取代等結(jié)構(gòu)調(diào)變，獲得催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，探討催化劑的回收和重復使用性能，旨在為環(huán)己酮氨肟化新催化體系的開發(fā)提供技術(shù)積累。
　　首先，以磷鎢酸和金屬鹽溶液為原料在一定的pH值下制備了1:11和1:9兩個系列的磷鎢酸鉀鹽，銨鹽和銫鹽，運用FT-IR、UV-Vis、XRD、TG-DSC、循環(huán)伏安法技術(shù)對這類雜多化合物的結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)表征,并考察了它們在環(huán)己酮氨肟化反應中的催化性能。結(jié)果

3、表明：制備的缺位磷鎢酸鹽均具有Keggin結(jié)構(gòu)，環(huán)己酮氨肟化反應評價結(jié)果表明：1:9磷鎢酸鹽具有與1:11磷鎢酸鹽相近的催化活性，銨鹽的催化效果相對較好；1:9磷鎢酸鹽催化劑回收率較高；過渡金屬配位的磷鎢酸鹽其催化活性順序為：Zr2+>Co2+>Ni2+>Cu2+，由于過渡金屬對雙氧水的分解作用不同，Ni2+、Co2+、Cu2+配位的缺位雜多酸鹽在環(huán)己酮氨肟化的強堿性條件下不能有效發(fā)揮其催化性能；磷鎢酸鹽的催化活性優(yōu)于過渡金屬及過氧鋯配

4、位的缺位磷鎢鹽，其中NH4PW9催化效果最好，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率可達87.1％，環(huán)己酮肟選擇性為99.8%，NH4PW9回收率達到79.8%；回收催化劑的紅外光譜和XRD表征說明反應后催化劑保持了Keggin型的一級結(jié)構(gòu)，但其二級結(jié)構(gòu)在一定程度上遭到了破壞。
　　其次，以硝酸根類水滑石為載體，固載缺位磷鎢酸鹽得到插層化合物，采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、ICP等多種手段對插層的化合物進行了表征，并考察了它們在環(huán)己酮氨肟化反應中的

5、催化性能。結(jié)果表明：缺位磷鎢酸陰離子取代類水滑石層間的NO3-離子后，其Keggin結(jié)構(gòu)保持完整，插層化合物的比表面積明顯增大，催化劑固載量最大可達到0.85g/g載體；不同種類的缺位磷鎢酸鹽插層水滑石的化合物在環(huán)己酮氨肟化反應體系催化性能相差顯著，鎂鋁水滑石載體比鋅鋁水滑石具有更高的催化活性與回收率；其中MgAl-NO3與NH4ZrPW11質(zhì)量比為1：2時得到的插層化合物為催化劑，其對環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達90.4%，選擇性為98.0%，催