TS-1整體式催化劑的制備及在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、整體式催化劑與傳統(tǒng)顆粒狀催化劑相比具有床層壓降低、傳質(zhì)效率高、放大效應(yīng)小等特點(diǎn)，不僅能提高催化效率和反應(yīng)選擇性，還有助于實(shí)現(xiàn)低能耗、零排放和安全操作的工藝過程。TS-1鈦硅分子篩是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的一種催化新材料，在與H2O2組成的體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的溫和與清潔催化氧化性能，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。但由于TS-1的原粉的粒徑小，且生產(chǎn)成本高，當(dāng)使用漿態(tài)床反應(yīng)器時，催化劑的分離與回收難度大，不可避免地造成催化劑損失。 本文運(yùn)

2、用水熱合成技術(shù)在酸處理過的堇青石蜂窩陶瓷載體上制備了TS-1分子篩整體式催化劑，旨在解決分子篩的分離與回收問題。研究工作包括三部分：一是對整體式載體的表面處理；二是在載體表面生長TS-1分子篩；三是對整體式催化劑進(jìn)行活性評價。載體堇青石表面預(yù)處理的結(jié)果表明，鹽酸處理過的堇青石比硝酸處理的堇青石比表面積大2倍左右。比較TS-1催化劑的負(fù)載情況，鹽酸處理過的堇青石載體更有利于分子篩晶體的生長。TS-1的水熱合成中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用混合模板劑合成T

3、S-1催化劑時，獲得的催化劑晶體顆粒為微米級顆粒。當(dāng)混合模板劑中四丁基氫氧化銨（TBAOH）和四乙基氫氧化銨（TEAOH）的比例發(fā)生變化時，會影響TS-1晶體的純度。若產(chǎn)生TS-1和TS-2混和晶體，則XRD譜圖的2θ=45.5°左右就會出現(xiàn)三個峰。通過對堇青石上的分子篩涂層進(jìn)行FT-IR分析，發(fā)現(xiàn)1050 cm-1處的肩峰是由分子篩骨架外的Si-O鍵振動所引起的，而與分子篩的晶粒大小和晶體形狀關(guān)系不大。TG-DTA的結(jié)果顯示，催化劑焙

4、燒去除模板劑的溫度控制在550-800℃之間都是可行的。實(shí)踐中，對TS-1粉末催化劑的焙燒均采用550℃的溫度，而整體式催化劑的焙燒溫度則選擇為600℃。TS-1分子篩焙燒前后的XRD圖表明焙燒對低角度衍射峰的影響較大，使部分衍射峰發(fā)生了重疊和裂分，但是對高角度的衍射峰幾乎沒有影響。根據(jù)相對結(jié)晶度的計算結(jié)果，焙燒后鈦硅分子篩的結(jié)晶度變大，焙燒的方式能使分子篩晶體結(jié)構(gòu)趨于完美，使其具有良好的穩(wěn)定性。以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為單一模板

5、劑合成TS-1催化劑時，隨著鈦含量增加，分子篩的顆粒從圓柱形逐漸變?yōu)闄E圓形；而適當(dāng)增加模板劑的用量或水硅比，都會有利于分子篩晶體的成型。晶化溫度是TS-1分子篩膜合成過程中的關(guān)鍵因素，當(dāng)溫度較低時堇青石上會出現(xiàn)分子篩未晶化或晶化不完全的情況，170℃的溫度比較適合分子篩的晶化。為了改進(jìn)整體式催化劑上密集的分子篩膜由于重力的影響呈現(xiàn)厚度分布不均勻的狀況，采用水熱合成和分步老化的方法，通過分子自組裝行為，在堇青石載體上制備了樹枝狀的分子篩膜