用分子模擬的方法確定TS-1催化環(huán)己酮胺肟化反應(yīng)機(jī)理及速率控制態(tài).pdf

1、多年來(lái)，由反應(yīng)機(jī)理得到動(dòng)力學(xué)的過(guò)程中，定態(tài)近似和速率控制步驟的概念一直起著重要的作用。然而，越來(lái)越多的研究者認(rèn)為，無(wú)論對(duì)于基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用研究，確定反應(yīng)速率控制態(tài)的意義高于確認(rèn)速率控制步驟。速率控制態(tài)對(duì)發(fā)現(xiàn)新型催化劑或者提高現(xiàn)有催化劑的性能具有重要的指導(dǎo)意義。鈦硅分子篩催化的環(huán)己酮胺肟化反應(yīng)，由于環(huán)境友好性以及肟重要的工業(yè)價(jià)值，得到廣泛研究。然而，對(duì)于該反應(yīng)的機(jī)理，盡管有大量試驗(yàn)研究，但目前仍然沒(méi)能得到一致的結(jié)論。
　　本研究使用

2、密度泛函理論，選擇含有缺陷位的鈦硅分子篩模型進(jìn)行模擬計(jì)算，詳細(xì)研究了鈦硅分子篩與雙氧水作用催化環(huán)己酮胺肟化的反應(yīng)機(jī)理?？紤]到特殊的反應(yīng)條件，一種新型的催化劑活性中心被提出，即Ti(η1-OOH)帶有一個(gè)氨氣配位體的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的無(wú)配位體或者以水為配位體的構(gòu)型相比穩(wěn)定性更強(qiáng)。
　　在羥胺機(jī)理中，活性中心形成后，氨進(jìn)攻與Ti原子相連的Ob原子，從而形成中間產(chǎn)物TS-1-O-NH3，該中間產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)生成羥胺。羥胺從催化劑脫附后

3、，與環(huán)己酮反應(yīng)先生成中間產(chǎn)物而后生成肟。對(duì)于亞胺機(jī)理，有催化劑參與以及無(wú)催化劑參與生成亞胺的機(jī)理都被研究，結(jié)果表明反應(yīng)路徑一致，都是經(jīng)兩步氫原子轉(zhuǎn)移生成亞胺，亞胺再與活性中心作用生成肟。比較可發(fā)現(xiàn)催化劑催化作用明顯，有效降低了活化能壘。
　　通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到基元反應(yīng)的活化能和速率常數(shù)。在亞胺機(jī)理中，由中間產(chǎn)物生成亞胺和生成肟的步驟能壘最高，分別為183.353kJ/mol和151.607kJ/mol。在羥胺機(jī)理中，由中間產(chǎn)物生成

4、羥胺以及由中間產(chǎn)物生成肟的步驟能壘最高，分別為136.785kJ/mol和153.064kJ/mol。使用AUTOF軟件計(jì)算TOF控制度，發(fā)現(xiàn)由中間產(chǎn)物生成羥胺和由中間產(chǎn)物生成亞胺過(guò)程的過(guò)渡態(tài)為T(mén)OF控制態(tài)
　　使用量子力學(xué)和分子力學(xué)結(jié)合的方法研究了NH3，H2O2和H2O吸附對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)，頻率和能量特征的影響。結(jié)果表明，Ti-O和Ti-Si的距離拉長(zhǎng)，同時(shí)960cm-1的特征峰發(fā)生藍(lán)移。比較發(fā)現(xiàn)，三種分子中，氨氣與催化劑的相互作