二次晶化法修飾改性TS-1及催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、在雙氧水存在的條件下，TS-1 有很好的擇形氧化性能，不會深度氧化，反應(yīng)條件溫和，且雙氧水反應(yīng)后生成水，對環(huán)境無污染，TS-1的這種催化氧化性能受到很多學(xué)者的關(guān)注。環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，在傳統(tǒng)工藝中大多采用環(huán)己酮—羥胺法合成。意大利Montedipe S.P.A 成功開發(fā)了TS-1 催化環(huán)己酮氨氧化的新工藝，克服了環(huán)己酮—羥胺工藝的缺點(diǎn)，提高了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的效益，基本實現(xiàn)了“零排放”，合乎綠色化工發(fā)展的要求，為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)

2、帶來了新的前景，具有重要意義。然而經(jīng)典方法合成的TS-1 催化活性雖然好，但催化劑合成條件苛刻、重現(xiàn)性差、成本昂貴，催化劑顆粒小，反應(yīng)后不易與產(chǎn)物分離，因此限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)。針對經(jīng)典方法合成的TS-1 催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)的缺點(diǎn)，研制大顆粒、高活性的、低成本的TS-1 成為眾多學(xué)者追究的目標(biāo)。
　　 本文采用無機(jī)鈦硅原料合成路線，成功合成出了TS-1，經(jīng)XRD、IR、SEM等分析表明，鈦進(jìn)入了分子篩骨架，構(gòu)成了TS-1的催化

3、活性中心。提出了分子篩二次晶化的辦法來提高催化劑的活性。即分子篩TS-1 經(jīng)過酸處理后，用無機(jī)堿溶液進(jìn)行二次晶化，各種表征結(jié)果表明二次晶化后的分子篩骨架并沒有遭到破壞。電鏡照片發(fā)現(xiàn)分子篩TS-1 出現(xiàn)了許多細(xì)小的顆粒。對比了分子篩TS-1 原粉，酸處理樣品以及二次晶化后的分子篩催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)的催化效果。結(jié)果表明二次晶化后的分子篩催化效果最好，與經(jīng)典法合成的催化劑催化效果相當(dāng)，酸處理樣品次之，分子篩TS-1 原粉催化效果最差。由于T

4、S-1 是采用無機(jī)鈦硅原料方法合成，其顆粒較大，因此對內(nèi)擴(kuò)散影響大的反應(yīng)其催化效果較差，在二次晶化過程中，催化劑形成了細(xì)小的顆粒，有助于獲得更好的催化效果，其合成成本更加便宜，催化穩(wěn)定性好，反應(yīng)后易與產(chǎn)物分離。
　　 本文對TS-1 二次晶化條件諸如二次晶化對催化劑性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)二次晶化時間為2 天，晶化溫度為170 ℃，二次晶化的pH值以12.0，焙燒溫度為550 ℃時的催化劑表現(xiàn)的催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)