鈦硅分子篩TS-1催化環(huán)己酮氨肟化過(guò)程分析.pdf

1、環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵中間體,目前多采用傳統(tǒng)的環(huán)己酮-羥胺工藝合成,反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量低值副產(chǎn)物硫酸銨,環(huán)境友好性較差. Enichem公司開(kāi)發(fā)成功的鈦硅分子篩TS-1催化環(huán)己酮氨肟化新工藝,克服了上述工藝的缺點(diǎn),基本實(shí)現(xiàn)了"零排放",合乎綠色化工發(fā)展的要求,為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)開(kāi)辟了新的途徑,具有重要的工業(yè)推廣價(jià)值.但對(duì)于該反應(yīng)的機(jī)理,還存在著爭(zhēng)論,所建立的動(dòng)力學(xué)模型也缺乏足夠的研究依據(jù).催化劑的活性變化規(guī)律及主要失活原

2、因及再生方法等也是該工藝在工業(yè)化過(guò)程中迫切需要解決的問(wèn)題. 本文采用原位傅立葉變換漫反射紅外光譜(in situ DRIFTS)法,通過(guò)對(duì)反應(yīng)中間物的監(jiān)測(cè),得出TS-1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)存在著兩種歷程,即亞胺歷程和羥胺歷程,且整個(gè)過(guò)程在兩類活性位上進(jìn)行.亞胺歷程是環(huán)己酮與氨在TS-1表面的的Si-OH上吸附后,互相反應(yīng)生成亞胺,然后亞胺再與鈦的過(guò)氧化物反應(yīng)生成肟；而羥胺歷程是氨與過(guò)氧化氫分別在兩類活性位上反應(yīng)生成羥胺,然

3、后羥胺再與環(huán)己酮反應(yīng),直接生成肟. 在假設(shè)羥胺的生成和環(huán)己酮的吸附是速率控制步驟的前提下,推導(dǎo)出了環(huán)己酮氨肟化的雙機(jī)理型本征動(dòng)力學(xué)方程,并建立了過(guò)氧化氫分解副反應(yīng)的冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程.用所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用非線性最小二乘的方法對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行了估值計(jì)算,對(duì)反應(yīng)趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè). 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)表明,TS-1的催化活性在前60 h基本穩(wěn)定,其后迅速下降. 通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)和對(duì)失活催化劑的表征,發(fā)現(xiàn)積炭是造成催化劑失活的主要原因,

4、運(yùn)行60-140 h時(shí),孔道發(fā)生嚴(yán)重堵塞,使催化劑的比表面和孔體積大幅度下降. 含碳物種主要存在于催化劑的微孔中,按脫除溫度的高低可分為易除炭和難除炭?jī)深?溶劑叔丁醇參與了積炭的形成過(guò)程,且叔丁基取代物在可溶性沉積物中占很大比重. 采用高溫焙燒、過(guò)氧化氫氧化及高溫水蒸汽等三種方法對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生,找出了較適宜的操作條件.結(jié)果表明,催化劑再生后的初始活性均可恢復(fù)到與新鮮催化劑相一致的水平,但經(jīng)多次再生后,出現(xiàn)了骨架原子