TS-1催化環(huán)己酮氨肟化本征及失活動力學.pdf

1、環(huán)己酮肟是生產己內酰胺的關鍵中間體,在傳統(tǒng)工藝中大多采用環(huán)己酮羥胺法合成.80年代中期,意大利Montedipe S.P.A成功開發(fā)了TS-1催化環(huán)己酮氨肟化的新工藝,克服了環(huán)己酮羥胺工藝的缺點,使得己內酰胺生產更加綠色環(huán)保,基本實現(xiàn)了"零排放",合乎綠色化工發(fā)展的要求,為己內酰胺生產帶來了新的前景,具有重要意義.然而環(huán)己酮氨肟化反應過程中催化劑TS-1分子篩存在失活問題. 本文在大量實驗的基礎上,結合TS-1催化氨肟化反應過程

2、的特點,根據(jù)推測的反應機理和合理簡化,建立了三種反應機理下的本征動力學模型,經模型篩選及參數(shù)估值,結果表明雙機理模型的計算值與實驗值吻合較好. 同時,利用冪函數(shù)形式的速率方程擬合了實驗數(shù)據(jù),并對方程的參數(shù)進行確定,獲得了不同實驗條件下的反應速率,然后再用高斯-牛頓法對動力學模型進行了參數(shù)估計,得出了氨肟化反應以及該反應體系中H<,2>O<,2>分解的動力學方程,并對該模型進行了殘差分析和F檢驗,對氨肟化反應和H<,2>O<,2>

3、分解的動力學模型的計算值與實驗值進行了比較,平均相對誤差絕對值分別為9.45﹪和6.21﹪.表明冪函數(shù)模型能合理、可靠地描述TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應的速率,且為進一步的過程開發(fā)與工程設計提供理論上的指導和設計上的依據(jù)；而H<,2>O<,2>分解副反應動力學模型僅適用于該反應體系. 在研究TS-1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應動力學的基礎上,考察了TS-1分子篩催化劑失活前后活性的變化,分析出失活主要是因沉積物堵塞孔道所致,這些沉

4、積物多為反應體系中生成的副產物.同時建立了失活動力學模型,并對模型參數(shù)進行估算,通過殘差檢驗和統(tǒng)計檢驗說明失活動力學模型殘差分布合理,參數(shù)回歸顯著,平均相對誤差絕對值為6.23﹪,模型能夠反映TS-1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化的失活反應過程,是合理、可靠的.失活模型能很好的預測TS-1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應失活過程. 最后,對失活后的TS-1分子篩進行再生實驗,結果表明,其催化劑結構沒有發(fā)生明顯變化,再生后催化劑的比表面積、孔體