TS-1整體式催化劑的研制及連續(xù)氨肟化反應(yīng)的評(píng)價(jià)與模擬.pdf

1、TS1整體式催化劑的研制及連續(xù)氨肟化反應(yīng)的評(píng)價(jià)與模擬整體式催化劑的研制及連續(xù)氨肟化反應(yīng)的評(píng)價(jià)與模擬DevelopmentofTS1MonolithicCatalystEvaluationSimulationofContinuousCyclohexanoneAmmoximationReaction一級(jí)學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科專業(yè)：化學(xué)工程研究生：楊立斌指導(dǎo)教師：辛峰教授天津大學(xué)化工學(xué)院二零一五年三月摘要當(dāng)今和未來(lái)受能源、資源日益匱乏和人類

2、賴以生存適宜環(huán)境要求的制約，綠色化學(xué)愈來(lái)愈具有發(fā)展前途。己內(nèi)酰胺是合成纖維和工程塑料的重要化工原料，工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己酮肟是合成己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，其綠色工藝是以環(huán)己酮，過(guò)氧化氫和氨為原料，在鈦硅分子篩TS1催化劑上直接合成，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和肟的選擇性幾近100%，只有副產(chǎn)物水，幾乎達(dá)到原子理論最高利用率。此工藝接近理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，已成為綠色化學(xué)的典范。但由于TS1催化劑快速失活引起的安全問(wèn)題以及引入溶劑叔丁醇增加了后續(xù)產(chǎn)品分離成本，該

3、工藝的發(fā)展受到了制約。TS1催化劑失活主要是由于反應(yīng)體系中有機(jī)副產(chǎn)物積碳堵孔以及分子篩骨架坍塌造成的，是此綠色化學(xué)工藝亟欲解決的問(wèn)題。因此反應(yīng)過(guò)程中減少積碳源、采用新型反應(yīng)器強(qiáng)化反應(yīng)等方法是解決催化劑快速失活改進(jìn)此綠色工藝的新方向。本文采用涂覆和直接水熱合成結(jié)晶法在蜂窩狀整體式堇青石載體上固載TS1分子篩晶體膜，對(duì)比了兩種方法制備的TS1分子篩晶體膜的固載強(qiáng)度。重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)分析了直接水熱合成結(jié)晶方法制備整體式TS1分子篩催化劑膜層的生長(zhǎng)規(guī)律

4、，得出TS1分子篩膜層晶粒形貌，晶粒大小以及膜層厚度與TS1前驅(qū)液濃度，結(jié)晶時(shí)間及次數(shù)等因素的關(guān)系。在分析TS1分子篩液相催化氨肟化反應(yīng)體系相態(tài)變化的基礎(chǔ)上，將制備的TS1整體式催化劑以整體式催化反應(yīng)器形式應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)。反應(yīng)體系不使用叔丁醇溶劑，并采用整體式催化反應(yīng)器替代漿態(tài)床反應(yīng)器強(qiáng)化反應(yīng)，改進(jìn)傳統(tǒng)TS1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)工藝過(guò)程。在TS1整體式催化劑上連續(xù)氨肟化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，考察了溶劑叔丁醇對(duì)反應(yīng)活性和催化劑壽命的影

5、響；重點(diǎn)分析討論了TS1整體式催化劑催化氨肟化反應(yīng)的強(qiáng)化特征。不含叔丁醇溶劑時(shí)氨肟化反應(yīng)液中環(huán)己酮和過(guò)氧化氫、氨水溶液的互溶性很差，與反應(yīng)生成物環(huán)己酮肟形成液液固三相，極大地降低了傳質(zhì)速率；在較高溫度即70℃下以及低質(zhì)量空速（WHSV10h1）時(shí)，在整體式催化反應(yīng)器的狹窄通道強(qiáng)化傳質(zhì)作用下以及催化劑的薄膜消除了擴(kuò)散的影響，TS1整體式催化劑液相催化連續(xù)氨肟化在反應(yīng)穩(wěn)態(tài)時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和肟的選擇性均可高于0.96，未反應(yīng)的環(huán)己酮完全溶于水