層狀雙金屬氫氧化物在非極性介質(zhì)中的剝離分散及其穩(wěn)定的W-O型Pickering乳液.pdf

1、在石油開采工業(yè)中，鉆井液是在旋轉(zhuǎn)鉆井中使用的多功能循環(huán)流體的總稱。鉆井液具有攜帶和懸浮鉆屑、平衡地層壓力、穩(wěn)定井壁、冷卻和潤(rùn)滑鉆具等功能。油基鉆井液是以油相為連續(xù)相的鉆井液。相比于水基鉆井液，油基鉆井液具有抗溫性好、抑制性強(qiáng)、抗鹽能力強(qiáng)、潤(rùn)滑性好、利于井壁穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。片狀膠體顆粒在油基鉆井液中一般用作增粘劑，是其重要組成部分。但是由于大部分的膠體顆粒表面親水性強(qiáng)，在非極性介質(zhì)中難以分散，因此研究非極性介質(zhì)中片狀顆粒的剝離分散以及流變行為

2、具有重要的實(shí)際意義。
　　膠體顆粒在非極性介質(zhì)中形成的分散體系具有可控的流變學(xué)性質(zhì)，可以從簡(jiǎn)單的粘性流體向具有高彈性模量的類固體凝膠轉(zhuǎn)變。近年來，以球形顆粒為主的各向同性顆粒在非極性介質(zhì)中的分散得到了廣泛的關(guān)注并取得深入的認(rèn)識(shí)，但是對(duì)棒狀、片層狀等膠體顆粒研究較少。此類顆粒由于其“面”和“邊”不同的結(jié)構(gòu)組成而表現(xiàn)出各向異性特點(diǎn)，不同的排序、取向使得顆?？梢孕纬刹煌木奂Y(jié)構(gòu)。因此了解各向異性的膠體顆粒在非極性介質(zhì)中的相互作用對(duì)改善

3、體系的分散性、穩(wěn)定性以及流變學(xué)性質(zhì)有著重要的意義。
　　層狀雙金屬氫氧化物（簡(jiǎn)稱LDHs）又被叫做類水滑石（簡(jiǎn)稱HTLc），是一類由兩種或兩種以上金屬元素組成的氫氧化物，具有水滑石片層狀晶體結(jié)構(gòu)。近年來，人們對(duì)LDHs在不同介質(zhì)中的剝離分散進(jìn)行了較為全面系統(tǒng)的研究，得到了LDHs剝離行為隨著表面活性劑性質(zhì)、溶劑極性、剝離方式和時(shí)間等因素的變化規(guī)律，對(duì)LDHs的剝離有了比較深刻的認(rèn)識(shí)。但是，我們注意到仍有許多問題需要進(jìn)一步探討:(1

4、)之前大部分的研究主要集中在帶有極性的介質(zhì)中，對(duì)非極性介質(zhì)中的剝離研究較少;(2)以往的研究主要集中在剝離過程，而對(duì)剝離后LDHs單片層對(duì)體系穩(wěn)定性、流變性質(zhì)的影響鮮有報(bào)道;(3)非極性介質(zhì)中不同顆粒之間的相互作用及其對(duì)體系宏觀性質(zhì)的影響也值得探究。另外，顆粒穩(wěn)定乳液（Pickering乳液）由于其環(huán)境友好、成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、原油開采等多個(gè)工業(yè)部門。W/O型Pickering乳液作為一種非水相膠體分散體系，

5、其穩(wěn)定性、流變學(xué)性質(zhì)的影響因素也受到越來越多的關(guān)注。
　　基于上述背景，本文選取了經(jīng)過表面活性劑疏水改性的具有層狀結(jié)構(gòu)的片狀雙金屬氫氧化物L(fēng)DHs和液體石蠟、甲苯、白油等非極性溶劑為研究對(duì)象。首先，初步探討了改性LDHs在液體石蠟中的剝離分散情況，同時(shí)系統(tǒng)研究了剝離得到的LDH單片層對(duì)體系穩(wěn)定性、流變學(xué)性質(zhì)的影響;在此基礎(chǔ)上，我們研究了在非極性介質(zhì)中剝離LDHs中與有機(jī)蒙脫土顆粒之間的相互作用，并對(duì)比了剝離和未剝離LDHs穩(wěn)定的P

6、ickering乳液之間的差異;使用視覺觀察、流變測(cè)試、光學(xué)顯微鏡、小角X射線散射(SAXS)、透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線粉末衍射(XRD)等手段考察了LDH片層剝離后的形貌、體系流變學(xué)性質(zhì)、體系中形成的結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定的Pickering乳液性質(zhì)等。另外，通過流變實(shí)驗(yàn)、光學(xué)顯微鏡和激光共聚焦掃描電子顯微鏡(LFCM)等手段研究了Pickering乳液的乳化方法對(duì)乳液穩(wěn)定性、乳液滴形貌等的影響，發(fā)現(xiàn)通過超聲制備的乳液是由“乳液滴橋連

7、”機(jī)理穩(wěn)定的。本文的主要內(nèi)容包括以下三個(gè)部分:
　　1.層狀雙金屬氫氧化物在液體石蠟中的剝離及其溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變
　　LDHs顆粒片層本身帶有結(jié)構(gòu)正電荷，因此使用不同陰離子表面活性劑通過離子交換對(duì)LDHs進(jìn)行插層。表面活性劑的吸附使得LDHs顆粒表面和層間疏水化，層間距變大。本章我們考察了不同改性LDHs在非極性介質(zhì)液體石蠟中的剝離分散行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明用十二烷基磺酸鈉(SDS)改性的LDHs在液體石蠟中能夠分散良好并發(fā)生剝

8、離。XRD實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，剝離分散后SDS-LDHs的譜圖中原有的代表層狀結(jié)構(gòu)的尖銳衍射峰消失，取而代之的是一個(gè)寬泛的衍射峰，這表明LDHs原有的層狀結(jié)構(gòu)被破壞。TEM結(jié)果進(jìn)一步證明剝離后體系中存在LDHs單個(gè)片層，片層保持其原有的六邊形形貌。LDHs發(fā)生剝離后，顆粒片層能夠顯著地影響體系的穩(wěn)定性和流變學(xué)性質(zhì)。流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明剝離LDHs體系在顆粒濃度達(dá)到臨界值后，表觀粘度開始急劇提高，體系表現(xiàn)出典型的剪切稀釋性。隨著片層濃度增加，體系由類流

9、體溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞腆w凝膠。SAXS測(cè)試證明體系中剝離的片層與片層間平行排列堆積形成“類晶團(tuán)”(tactoid)結(jié)構(gòu)，這些“類晶團(tuán)”結(jié)構(gòu)在整個(gè)分散范圍內(nèi)聚集形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分散體系結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增加，因此體系出現(xiàn)溶膠-凝膠的相轉(zhuǎn)變。最后，我們對(duì)可能影響LDHs在液體石蠟中剝離程度的影響因素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)超聲比機(jī)械攪拌更有有利于LDHs的剝離;SDS改性LDHs在不同顆粒濃度下的剝離均較成功，隨著濃度增加剝離程度略有降低;少量正丁醇的加入能夠顯著

10、提高LDHs的剝離程度。
　　2.剝離雙金屬氫氧化物與有機(jī)土之間相互作用及其穩(wěn)定的Pickering乳液研究
　　在實(shí)際油基鉆井液應(yīng)用中，有機(jī)土蒙脫土(OMMTs)常作為流變助劑提高體系粘度，增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性和攜帶鉆屑能力。在此基礎(chǔ)上，我們系統(tǒng)研究了剝離的LDHs片層對(duì)OMMTs分散體系穩(wěn)定性和流變性質(zhì)的影響，考察了剝離的LDHs片層在油基鉆井液中的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)探討了非極性介質(zhì)中LDHs與OMMTs顆粒之間可能存在的相互作

11、用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將少量剝離LDHs加入到OMMTs/液體石蠟體系中，混合體系的沉降穩(wěn)定性、流變學(xué)參數(shù)（包括表觀粘度、儲(chǔ)能模量、屈服應(yīng)力值等）均顯著提高。另外，混合體系的流變學(xué)參數(shù)與LDHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x密切相關(guān)。當(dāng)LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1＜x＜0.4時(shí)，流變學(xué)參數(shù)明顯增加;當(dāng)x在0.2附近時(shí)，體系表觀粘度達(dá)到最高、儲(chǔ)能模量值、屈服應(yīng)力值達(dá)到最大;當(dāng)x＞0.4時(shí)，各流變學(xué)參數(shù)逐漸減小。這表明在非極性介質(zhì)中LDHs片層和OMMTs可以發(fā)生相互作用

12、，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成功阻礙了顆粒的沉降，提高體系穩(wěn)定性。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度與LDHs/OMMTs顆粒的比例相關(guān)，在最佳混合比例時(shí)，體系中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定且強(qiáng)度最大，當(dāng)LDHs顆粒濃度繼續(xù)增加時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性開始下降。最后，我們考察了剝離的LDHs片層對(duì)其穩(wěn)定的W/O型Pickering乳液的影響。與未剝離LDHs穩(wěn)定的乳液相比，使用剝離處理后的LDHs穩(wěn)定的乳液表現(xiàn)出更好的聚并穩(wěn)定性和沉降穩(wěn)定性，在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)體系均沒有發(fā)

13、生分水分油，乳液滴粒徑更小，多分散度更低。這是因?yàn)?首先，顆粒經(jīng)過剝離后片層增多，更多的顆粒片層參與穩(wěn)定乳液，使得乳液滴粒徑減小，多分散度降低;其次，連續(xù)相中未吸附在油水界面上的LDHs片層之間相互作用形成三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，阻止了液滴之間的聚并，提高了乳液的穩(wěn)定性;此外，剝離導(dǎo)致乳液連續(xù)相粘度增加，尤其是顆粒含量高時(shí)體系會(huì)出現(xiàn)凝膠化，進(jìn)一步提高了乳液的穩(wěn)定性。
　　3.超聲法制備高穩(wěn)定高粘度W/O型Pickering乳液
　　乳

14、液的形成是一個(gè)復(fù)雜的過程，油相、水相、乳化劑（顆粒）以及能量是必須的，且最終形成的乳液性質(zhì)與乳化方式密切相關(guān)。在此本章系統(tǒng)考察了乳化方式對(duì)Pickering乳液宏觀性質(zhì)和微觀形貌的影響。我們使用疏水改性的LDHs顆粒分別通過超聲法和普通乳化機(jī)制備了一系列W/O型乳液。通過對(duì)比兩種乳液發(fā)現(xiàn)，通過超聲制備的乳液在分散相體積分?jǐn)?shù)低于臨界密堆積參數(shù)下表現(xiàn)出超常的穩(wěn)定性和類凝膠性質(zhì);而普通乳化機(jī)乳化得到的乳液會(huì)發(fā)生不同程度的分層并表現(xiàn)出流體性質(zhì)。

15、有趣的是，類凝膠乳液的流變學(xué)性質(zhì)主要受顆粒濃度的影響，其零剪切彈性模量和屈服應(yīng)力值與顆粒濃度之間存在指數(shù)關(guān)系而與體系的油/水比例無關(guān)，而普通乳液無此性質(zhì)。通過激光共聚焦顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)在類凝膠乳液中存在顆粒橋連現(xiàn)象，即同一顆粒層同時(shí)吸附在兩個(gè)界面上，使得乳液滴粘連在一起，并最終在連續(xù)相中形成由乳液滴組成的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。但是在普通乳液中無此現(xiàn)象，其乳液滴是單一、分散的。通過考察兩種不同類型的微觀結(jié)構(gòu)，我們清楚地認(rèn)識(shí)到乳液宏觀穩(wěn)定性和流變學(xué)性質(zhì)的