氫氧化物納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳狀液及其環(huán)境響應(yīng)性.pdf

1、乳液是一種液體以液滴形式分散于另一種與之不相混溶的液相中形成的膠體分散體系，表面活性劑穩(wěn)定的乳液的研究已經(jīng)有上千年的歷史。自從Pickering和Ramsdon首次報道了膠體顆粒對穩(wěn)定油水界面的作用后，人們開始慢慢了解到顆粒很有可能替代或者部分替代表面活性劑作為乳液穩(wěn)定劑，這主要是因為顆粒作為乳化劑具有很多固有的優(yōu)勢，例如：(1)可以大大降低表面活性劑的用量，節(jié)約成本；(2)對生物體的毒性遠(yuǎn)小于表面活性劑；(3)環(huán)境友好；(4)乳液穩(wěn)定

2、性非常強，特別是抗聚結(jié)能力，一般受環(huán)境影響因素較少，所以被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、原油開采、農(nóng)藥、涂料等很多工業(yè)部門。同時隨著納米科技的興起，顆粒穩(wěn)定乳液還被應(yīng)用到組裝納米顆粒、制備空殼結(jié)構(gòu)、膠囊和其他具有特殊功能的結(jié)構(gòu)和材料。因此，納米顆粒在液液界面上的吸附特性及其關(guān)聯(lián)的乳液穩(wěn)定作用機理一直是國際學(xué)術(shù)界研究的熱點之一。同時由于在很多工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中或者科學(xué)研究中，顆粒穩(wěn)定的乳液只能暫時存在或者是需要消除的，比如粘稠原油的管道輸運，高分子乳

3、液聚合過程中的后期純化，藥物在生物體內(nèi)的可控釋放等方面都會涉及這個問題，如何設(shè)計出具有條件響應(yīng)的顆粒乳化劑就成了解決這個問題的關(guān)鍵。
　　 近年來，人們對顆粒穩(wěn)定的乳液進(jìn)行了較為系統(tǒng)全面的研究，找到了乳液穩(wěn)定性與助乳化劑、顆粒濃度、溶液pH值、鹽濃度、顆粒自身基本性質(zhì)等因素變化的規(guī)律，進(jìn)而對這些因素對乳液穩(wěn)定性的影響都有了較為深刻的認(rèn)識。同時也開發(fā)出很多具有特定條件響應(yīng)的乳液體系，比如磁場、溫度、pH等。盡管如此，注意到仍有許多

4、問題需要進(jìn)一步深入探討：(1)原位生成的無機納米顆粒對乳液穩(wěn)定性的研究；(2)不同結(jié)構(gòu)和形貌的納米顆粒對Pickering乳液性質(zhì)的影響；(3)以往設(shè)計響應(yīng)乳化劑的顆粒的思路主要是通過環(huán)境條件來改變顆粒表面潤濕性，是否還有其它響應(yīng)模式；(4)仍需大量新的表征方法來深入探討Pickering乳液的穩(wěn)定機理以及各種乳液現(xiàn)象(如Pickering乳液的非球形轉(zhuǎn)變)的發(fā)生機理。
　　 基于乳液研究領(lǐng)域的上述背景，本文選擇了兩種金屬氫氧化

5、物親水性顆粒：原位共沉淀法制備的氫氧化鎂納米顆粒(簡稱MPs)和原位共沉淀法制備的氫氧化鋁納米顆粒(簡稱APs)作為研究顆粒。首先研究了氫氧化鎂納米顆粒對石蠟油/水乳液體系的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，探討了氫氧化鋁顆粒對石蠟油/水乳液體系的穩(wěn)定性，最后研究了氫氧化鎂顆粒穩(wěn)定的乳液隨老化溫度變化發(fā)生的非球形轉(zhuǎn)變。通過宏觀觀察、接觸角、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和激光共聚焦顯微鏡(LFCM)等實驗手段考察了顆粒在乳液滴表面

6、(即彎曲的油/水界面)的吸附行為以及制備的乳液的性質(zhì)，包括乳液類型、穩(wěn)定性等。另外，通過總有機碳含量(TOC)測定、電位分析儀、界面張力等手段對上述表面活性劑與顆粒之間的相互作用進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。從而豐富了Picketing乳液的研究內(nèi)容，提出了在所研究體系中乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生變化的機理。
　　 本文的主要內(nèi)容包括：
　　 1.氫氧化鎂顆粒對乳液穩(wěn)定性及其pH響應(yīng)性的影響以往，制備pH響應(yīng)型顆粒乳化劑的主要方法是將具有p

7、H敏感的有機分子吸附在無機顆粒表面或者是直接將一些pH敏感的有機分子或者聚合物直接交聯(lián)成顆粒乳化劑，通過這些處理使顆粒乳化劑具有pH敏感性，其核心原理就在于利用水相中pH變化來調(diào)控這些有機分子的解離程度或者溶解性，從而來控制顆粒在水相中的潤濕性，最終達(dá)到控制乳液穩(wěn)定性和乳液類型。那么是否存在其它方式使得顆粒具有pH敏感性呢?鑒于此，我們考察了原位形成的氫氧化鎂納米顆粒對石蠟油/水體系乳液穩(wěn)定性的影響，同時也評價了此體系的pH敏感性能。通

8、過對不同顆粒濃度和不同pH值下乳液的分層穩(wěn)定性和乳液滴尺寸的考察，證明了原位形成的氫氧化鎂納米顆粒具有非常優(yōu)秀的乳化性能，而且所制備的乳液對體系pH值具有強烈的依賴性。通過激光共聚焦顯微鏡和乳液滴的透射電子顯微鏡觀察確認(rèn)了氫氧化鎂納米顆粒對乳液穩(wěn)定性的作用及其顆粒層的存在。通過乳液的pH開關(guān)實驗證明氫氧化鎂納米顆粒具有非常優(yōu)良的開關(guān)性能，而且在多次開關(guān)循環(huán)中，乳液穩(wěn)定性幾乎沒有受到影響。對氫氧化鎂顆粒的基本性質(zhì)進(jìn)行了考察，包括pH對潤濕

9、性、界面張力、顆粒電位的變化等，證明了氫氧化鎂納米顆粒的pH敏感性主要是由于水相中pH值影響到水相中氫氧化鎂納米顆粒濃度，而其它因素對其敏感性的影響很小?；诘玫降慕Y(jié)果，可以推斷乳液pH敏感性機理為：(1)在較低pH值下，由于鎂元素以離子形態(tài)存在于水相中，此時對油水體系沒有界面保護(hù)作用；(2)當(dāng)pH值大于氫氧化鎂的沉淀pH值，水相中存在氫氧化鎂顆粒，此時可以得到穩(wěn)定的水包油型乳液；(3)再一次將pH值調(diào)到小于氫氧化鎂的沉淀pH值，乳液會

10、快速破乳，完全分層，其原因是穩(wěn)定乳液的氫氧化鎂顆粒被完全溶解，恢復(fù)到離子形態(tài)。
　　 2.氫氧化鋁顆粒對乳液穩(wěn)定性及其pH響應(yīng)性的影響前面研究了氫氧化鎂納米顆粒穩(wěn)定乳液及其pH開關(guān)性的核心就在于通過調(diào)節(jié)水相pH來控制鎂元素是處于離子形態(tài)還是固體形態(tài)；而氫氧化鋁兩性化合物不僅在偏酸的環(huán)境比較容易溶解，而且在偏堿的環(huán)境也容易溶解。如果將其應(yīng)用到顆粒穩(wěn)定乳液體系中必然會帶來一些有趣的現(xiàn)象，于是研究了原位形成氫氧化鋁顆粒對石蠟油/水體系

11、穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無論調(diào)節(jié)顆粒濃度還是體系的pH，單純使用氫氧化鋁顆粒很難得到穩(wěn)定的乳液。這可能和氫氧化鋁顆粒很強的親水性及其對油相親和力很差有關(guān)。為此我們考察了在體系中加入少量的表面活性劑來幫助增強顆粒的親油性。并對三種不同的表面活性劑進(jìn)行了考察，分別是十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、Brij30。結(jié)果表明當(dāng)加入的表面活性劑濃度為10-5M時，顆粒在界面上的吸附能力就能得到改善，乳液的宏觀分層穩(wěn)定性和聚結(jié)穩(wěn)定性都有很大的提高；同時發(fā)現(xiàn)隨p

12、H變化，乳液體系表現(xiàn)出特定乳化pH區(qū)域。當(dāng)表面活性劑濃度為10-4M時，可乳化的pH區(qū)域出現(xiàn)寬化現(xiàn)象。而當(dāng)表面活性劑濃度為10-3M時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可乳化的區(qū)域已經(jīng)覆蓋了整個考察pH區(qū)域，乳液敏感性消失。通過測定界面張力、顆粒潤濕性變化以及表面活性劑吸附變化等，我們認(rèn)為氫氧化鋁顆粒和表面活性劑復(fù)配體系表現(xiàn)出來的pH敏感性主要是與氫氧化鋁顆粒的兩性及表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)體系中加入過量的表面活性劑時，乳液的這種pH敏感性消失，主要是由于

13、過剩的表面活性劑就可以在整個pH研究范圍內(nèi)穩(wěn)定乳液，所以pH敏感性無法表現(xiàn)出來。
　　 3.溫度誘導(dǎo)氫氧化鎂穩(wěn)定的乳液滴的非球形轉(zhuǎn)變我們在對氫氧化鎂顆粒穩(wěn)定乳液的研究過程中，嘗試考察溫度對乳液會不會帶來一些影響，結(jié)果很意外發(fā)現(xiàn)在氫氧化鎂乳液中出現(xiàn)了球形乳液滴向非球形乳液滴轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。在具體的實驗考察中發(fā)現(xiàn)，常溫下制備的氫氧化鎂顆粒穩(wěn)定乳液保持著完美的球形形狀，即使放置幾個月也不會發(fā)生形狀改變；然而將剛制備的乳液放置在特定老化溫度

14、下一段時間后，原先球形液滴就會轉(zhuǎn)變成非球形乳液滴。還考察了幾個實驗因素對其非球形化程度的影響，包括老化溫度、顆粒濃度、油水比、老化時間。結(jié)果發(fā)現(xiàn)老化溫度對非球形化具有很重要影響，是一個重要的驅(qū)動力；同時發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：顆粒濃度過低不利于整體的乳液穩(wěn)定，過高不利與非球形化液滴形成；油水比也是出現(xiàn)了與顆粒濃度相似的結(jié)果，在中間某個小范圍內(nèi)容易得到較好的非球形液滴；延長老化時間有利于非球形液滴形成，但是老化溫度必須大于80℃才有意義，低于此溫度

15、老化溫度對乳液滴的非球形轉(zhuǎn)變效果不明顯，同時老化時間達(dá)到一定時間后對非球形化影響較小。利用透射電子顯微鏡和XRD等手段對老化前后的顆粒進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)顆粒老化前后發(fā)生明顯的顆粒二次長大。同時利用顯微鏡和激光共聚焦顯微鏡對乳液在不同顆粒濃度下界面吸附形態(tài)的變化進(jìn)行了表征，結(jié)果表明在低顆粒濃度下，乳液滴的吸附主要以單層或者少量多層顆粒吸附為主，在高顆粒濃度下，顆粒往往以小團聚體吸附在界面上居多。同時利用苯乙烯單體作為油相，原位本體聚合，利用掃

16、描電子顯微鏡觀察了非球形液滴表面顆粒吸附形態(tài)以及非球形液滴本身，發(fā)現(xiàn)顆粒形貌變化和液滴形態(tài)變化和其他表征方法得到的結(jié)果完全一致。對以上結(jié)果總結(jié)發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂顆粒穩(wěn)定乳液發(fā)生非球形轉(zhuǎn)變主要經(jīng)歷三個過程：(1)原位形成氫氧化鎂顆粒吸附在液滴表面形成球形乳液滴。(2)在老化溫度下，界面吸附氫氧化鎂顆粒發(fā)生奧氏熟化，尺寸長大，總的顆粒覆蓋面積降低，乳液滴表面出現(xiàn)顆粒空白區(qū)。(3)當(dāng)液滴之間顆?？瞻讌^(qū)碰撞在一起，乳液滴之間就會發(fā)生部分融合，即形成非