固體酸在催化應(yīng)用中的一些探索：Ⅰ對苯二酚烷基化反應(yīng)制備2-叔丁基對苯二酚;Ⅱ負(fù)載型Ga-,2-O-,3-催化下的丙烷脫氫制備丙烯的反應(yīng).pdf

1、本工作研究了兩種比較有代表性的酸性介孔分子篩在對苯二酚烷基化反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性，還研究了一種具有特殊外表面結(jié)構(gòu)的沸石在本反應(yīng)中的應(yīng)用。同時將催化劑的活性和穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，提出改進(jìn)的方案，具體的內(nèi)容如下： (1)研究了AlSBA-15介孔分子篩在對苯二酚烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，并與沸石(HY和HZSM-5)以及另一種介孔材料HAlMCM-41 進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)AlSBA-15在本反應(yīng)中具有較高的活性，在150℃條件下反

2、應(yīng)4小時對苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％，TBHQ得率52％。對不同催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)催化活性和催化劑表面中強(qiáng)酸性位的數(shù)量有密切關(guān)系。AlSBA-15 介孔分子篩在反應(yīng)中的可重復(fù)利用性較差，在循環(huán)反應(yīng)三次后活性降低到新鮮催化劑的1/3以下。 (2)研究了孔壁部分晶化的介孔分子篩MSU-S<,(BEA)>在對苯二酚烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，并對其結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行了比較細(xì)致的表征。催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性，在在150℃條件下

3、反應(yīng)4小時對苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％，TBHQ得率76％，TBHQ得率54％。這可能是由于部分晶化的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了催化劑的酸性，從而提高了烷基化反應(yīng)的速率。MSU-S<,(BEA)>催化劑在可重復(fù)利用性上比AlSBA-15 催化劑有了很大的改進(jìn)，其反應(yīng)三次后產(chǎn)物TBHQ的得率只比新鮮催化劑降低10％，這可以歸因于MSU-S<,(BEA)>催化劑部分晶化的孔壁使其結(jié)構(gòu)具有比較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，但是在反應(yīng)再生循環(huán)中催化劑結(jié)構(gòu)還是有一定程

4、度的破壞。 (3)研究了具有特殊外表面結(jié)構(gòu)的沸石MCM-49 在對苯二酚烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。對MCM-49的外表面半籠裝結(jié)構(gòu)中的酸性位進(jìn)行了全面的表征，并將其與催化劑在烷基化反應(yīng)中的活性進(jìn)行了很好的關(guān)聯(lián)，證明了沸石外表面半籠裝結(jié)構(gòu)中的酸性位是催化對苯二酚烷基化反應(yīng)的主要活性位。MCM-49催化劑表現(xiàn)出和介孔材料相似的活性(對苯二酚轉(zhuǎn)化率65％，TBHQ得率46％，反應(yīng)條件同上)，但是具有更高的穩(wěn)定性，因為它具有完全晶化的骨架結(jié)構(gòu)

5、。關(guān)鍵詞：對苯二酚，TBHQ，烷基化， AISBA-15，MSU-S<,(BEA)>，MCM-49，酸性中圖分類號 064丙烯是一種重要的化工原料，全球范圍內(nèi)對丙烯的需求量非常大，而且呈逐年遞增的趨勢。我國是嚴(yán)重依賴丙烯進(jìn)口的國家，在國內(nèi)市場丙烯供不應(yīng)求。丙烯的來源主要有三方面：蒸汽裂解、催化裂化和丙烷脫氫。由于前兩種方法消耗石油，且反應(yīng)溫度高，能耗巨大，人們開始對相對廉價的丙烷脫氫技術(shù)感興趣。 長期以來，人們研究丙烷脫氫主要集

6、中在Cr<,2>O<,3>系列催化劑的純脫氫和釩基催化劑及鉬基催化劑的氧氣氧化脫氫。1996年，有研究者提出用二氧化碳作為弱氧化劑進(jìn)行丙烷氧化脫氫，并取得了較好的結(jié)果，作為主要的溫室氣體，二氧化碳的利用在生態(tài)學(xué)上也有一定的意義，因此丙烷在二氧化碳?xì)夥罩忻摎涞难芯恐饾u吸引研究人員的注意。前期人們主要選擇負(fù)載型Cr<,2>O<,3>催化劑進(jìn)行研究，1998年，有研究者發(fā)現(xiàn)采用Ga<,2>O<,3>作為催化劑，二氧化碳可以明顯促進(jìn)乙烷脫氫。此

7、后，雖有研究者將Ga<,2>O<,3>作為催化劑進(jìn)行丙烷脫氫及丙烷在二氧化碳?xì)夥罩忻摎涞难芯浚藗儗Ρ樵贕a<,2>O<,3>型催化劑上的脫氫機(jī)理，以及二氧化碳在反應(yīng)中的作用機(jī)理依然不清楚。本實驗室已經(jīng)在以往的工作中比較系統(tǒng)的研究了不同晶相的Ga<,2>O<,3>催化劑二氧化碳?xì)夥障卤槊摎浞磻?yīng)中的應(yīng)用。基于此，本工作選取負(fù)載型Ga<,2>O<,3>作為丙烷脫氫催化劑，重點研究了二氧化碳?xì)夥罩斜槊摎湫袨?，依?jù)催化反應(yīng)結(jié)果和催化劑的