新型鍺基、磷基大容量鋰離子電池負(fù)極材料的研究.pdf

1、鋰離子電池具有高能量密度，長循環(huán)壽命，高安全性等諸多儲能優(yōu)勢，因此，成為理想的儲能器件候選者之一。然而商用石墨負(fù)極的比容量僅為372 mA h g-1，不能滿足日益增加的能量存儲需求。因此，開發(fā)新型具有大容量的儲鋰負(fù)極材料是十分必要的。另外，隨著電子器件的柔性化，柔性鋰離子電池的研發(fā)也迫在眉睫。針對以上問題，本文以鍺基三元、磷基二元化合物為研究對象，利用納米化、三明治結(jié)構(gòu)、陣列結(jié)構(gòu)以及碳復(fù)合等方法制備了一系列復(fù)合負(fù)極，并研究了它們的電化

2、學(xué)儲鋰性能及在柔性鋰離子全電池方面的應(yīng)用。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴基于鍺酸鈣/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料負(fù)極的研究：通過簡單、低成本的水熱法成功地將超細(xì)Ca2Ge7O16納米線包裹在石墨烯納米片中，形成三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。所合成的Ca2Ge7O16/graphene復(fù)合電極表現(xiàn)出高比容量，在100mAg-1的電流密度下，達(dá)930mAhg-1的比容量；長循環(huán)穩(wěn)定性；高倍率性能，在3.2 A g-1的電流密度下，能達(dá)400mAhg-1的比

3、容量。這種優(yōu)越的鋰存儲性能，一方面，歸因于石墨烯作為導(dǎo)電基底和彈性網(wǎng)絡(luò)能成功地分散并包裹Ca2Ge7O16納米線，從而有效地緩解鋰離子在嵌入和脫出過程中所導(dǎo)致的體積變化及活性材料的團(tuán)聚；另一方面Ca2Ge7O16與石墨烯復(fù)合協(xié)同效應(yīng)使其具備高導(dǎo)電性、柔韌性、大比表面積和足夠多的儲鋰位點(diǎn)等諸多優(yōu)勢。這項(xiàng)工作也為功能化其他導(dǎo)電性差、大體積膨脹效應(yīng)但具有儲鋰潛力的三元金屬氧化物來提高其儲鋰性能提供一個新思路。⑵基于金屬鍺酸鹽陣列結(jié)構(gòu)集成負(fù)極的

4、研究：通過水熱法，將堿土金屬鍺酸鹽（Ca2Ge7O16、SrGe4O9、BaGe4O9）以及鍺酸鋅（Zn2GeO4）成功地生長在碳編織物上。同時探明了金屬鍺酸鹽納米線陣列/碳編織物集成負(fù)極的生長機(jī)理。并將它們作為自支撐、無額外添加劑的集成負(fù)極進(jìn)行了半電池和柔性全電池的組裝，研究了相關(guān)電化學(xué)儲鋰性能。與傳統(tǒng)的粉末涂敷電極相比，其半電池的性能指標(biāo)具有很大的提升，具體如下：具有高度可逆儲鋰容量；循環(huán)100周沒有明顯的容量衰減；良好的倍率性能。

5、此外，它們與商業(yè)化的LiCoO2正極匹配，形成的柔性全電池表現(xiàn)了耐彎折性與耐高溫性。這種柔性鋰離子全電池在卷曲的狀態(tài)下，仍然可以點(diǎn)亮發(fā)光二極管。這樣優(yōu)越的電化學(xué)性能可以歸結(jié)于三維導(dǎo)電通道組成的柔性碳編織物，它不僅作為電流收集器，而且能緩沖循環(huán)過程中活性物質(zhì)的體積變化。此外，一維納米結(jié)構(gòu)直接生長在碳編織物上也確保了載流子的快速運(yùn)輸、大比表面積、更好的電解質(zhì)滲透、更多的活性位點(diǎn),這也有益于電化學(xué)性能的改善。⑶基于磷化鋅陣列結(jié)構(gòu)集成負(fù)極的研究

6、：利用簡單的化學(xué)氣相沉積法合成了Zn3P2納米線陣列/碳編織物三維集成負(fù)極，并對其形貌特征和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。進(jìn)而將其作為典型的鋰離子電池集成負(fù)極進(jìn)行了半電池和柔性全電池的組裝，并研究了它們的電化學(xué)儲鋰性能。半電池的性能指標(biāo)如下：具有高的儲鋰容量達(dá)1200 mA h g-1；高的首次庫倫效率88％；循環(huán)200周沒有明顯的容量衰減；較高的倍率性能，在15 A g-1的電流密度下，容量仍高達(dá)400 mA h g-1。此外，其與商業(yè)化的LiFe

7、PO4匹配組成的柔性全電池也表現(xiàn)了與半電池相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)儲鋰性能。并且這種柔性鋰離子全電池在反復(fù)彎折的條件下，電化學(xué)儲鋰性能穩(wěn)定。⑷基于五磷化鍺及其碳復(fù)合材料負(fù)極的研究：首次在常溫常壓下通過高能機(jī)械球磨合成了GeP5晶體粉體，并解析了GeP5晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)GeP5的結(jié)構(gòu)是層狀類黑磷的，并且具有金屬導(dǎo)電性。首次研究了GeP5及其碳復(fù)合物的儲鋰性能。GeP5及其碳復(fù)合物都具有高達(dá)2300mA h g-1的比容量和高達(dá)95%的首次庫倫

8、效率。但是 GeP5本身循環(huán)穩(wěn)定差，其原因在于 GeP5在儲鋰過程中遭受巨大的體積膨脹。離線XRD和循環(huán)伏安曲線證實(shí)了GeP5在儲鋰過程中經(jīng)歷轉(zhuǎn)換合金反應(yīng)形成了Li3P和 Li4.4Ge合金。循環(huán)后電極的掃描電鏡表征揭示了 GeP5儲鋰衰減的原因是體積效應(yīng)，而碳復(fù)合的方法可以有效地解決體積膨脹效應(yīng)。通過拉曼和X射線光電子能譜測試，發(fā)現(xiàn)了在 GeP5/C復(fù)合材料中有 P-C鍵的形成，這進(jìn)一步揭示了 GeP5/C復(fù)合物儲鋰循環(huán)和倍率性能得到