MCM-41介孔硅材料的改性及其對(duì)水中磷酸根的吸附研究.pdf

1、磷是引起各類水體富營(yíng)養(yǎng)化的營(yíng)養(yǎng)元素之一，過(guò)量的磷經(jīng)各種途徑進(jìn)入水體后會(huì)導(dǎo)致藻類和其他水生生物的的過(guò)度生長(zhǎng)，從而嚴(yán)重破壞水體的原有生態(tài)平衡，對(duì)水質(zhì)安全和水生生物造成極大的威脅，因此水體中磷酸根的去除成為水環(huán)境問(wèn)題中的一個(gè)熱點(diǎn)。目前磷酸根的去除技術(shù)包括生物法和吸附法等多種方法，其中吸附方法因?yàn)槌杀镜?、效果好、可回收磷資源等特點(diǎn)逐漸引起關(guān)注。有序介孔硅材料具有較大的比表面積和可修飾的表面，可吸附去除環(huán)境中的污染物。本論文采用有序介孔硅材料MC

2、M-41作為吸附劑的基體材料，分別采用溶膠凝膠方法和兩步法制備改性MCM-41材料作為磷酸根吸附劑。采用多種表征分析方法，如N2低溫吸脫附等溫線(BET)、X射線粉末衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)、紅外光譜(IR)、元素分析等，探討了各種MCM-41改性材料前后的物理化學(xué)性質(zhì)變化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室的磷酸根靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，考察了不同改性MCM-41吸附劑材料在不同投加量、pH、溫度、起始濃度、外加干擾離子等條件下對(duì)磷酸根吸

3、附效果的影響，并對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附平衡進(jìn)行了研究。同時(shí)，對(duì)MCM-41改性材料進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn)，最后選用改性介孔硅材料對(duì)實(shí)際廢水中磷酸根吸附效果進(jìn)行了初步研究。
　　 本論文的研究結(jié)果如下：利用溶膠凝膠方法直接摻雜鑭原子制備了改性MCM-41材料LaxM41，經(jīng)多種表征手段研究發(fā)現(xiàn)，MCM-41基體材料摻雜不同量La以后，吸附劑材料仍然保持較好的介孔結(jié)構(gòu)。對(duì)材料中的La元素含量進(jìn)行ICP分析可得LaxM41系列材料中La的最大含

4、量為7.53％(La0.04M41)。磷酸根靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究表明未改性的MCM-41材料對(duì)磷酸根幾乎沒有吸附，而LaxM41對(duì)磷酸根表現(xiàn)出了較好的吸附性能，其中La0.04M41材料的最大吸附容量可以達(dá)到26.7mg/g。磷酸根吸附平衡符合Langmuir和Freundlich吸附模型，而吸附動(dòng)力學(xué)模擬符合偽二級(jí)反應(yīng)速率，最佳吸附pH范圍為pH為4.0-10.0。
　　 有序介孔硅材料MCM-41經(jīng)過(guò)氨基改性后，利用金屬離子與氨基的

5、配位作用首先制備了La、Ce兩種稀土金屬元素配位型吸附劑，分別記為L(zhǎng)a-NN-M41和Ce-NN-M41。對(duì)兩種材料進(jìn)行表征分析后發(fā)現(xiàn)兩者的比表面積、孔徑和孔容等比MCM-41都有一定程度的降低，但是仍然保留有介孔硅材料的特征。經(jīng)ICP分析可得La-NN-M41吸附材料中La的含量為8.61％(wt)，而Ce-NN-M41中Ce的含量為8.22％(wt)。La-NN-M41對(duì)于磷酸根的最大吸附量為54.3 mg/g，而Ce-NN-M41

6、的吸附量為48.7 mg/g。兩種材料的最佳pH使用范圍均為3-7。對(duì)兩種材料進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附平衡研究，發(fā)現(xiàn)兩種材料對(duì)于磷酸根的吸附動(dòng)力學(xué)都遵循偽二級(jí)反應(yīng)速率模型；對(duì)于La-NN-M41和Ce-NN-M41，采用Langmuir和Freundlich模擬吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)都在0.9以上，因此說(shuō)明這兩個(gè)方程都能較好的描述對(duì)磷酸根的等溫吸附過(guò)程。La-NN-M41對(duì)F-、Cl-、NO3-、SO42-四種離子的選擇系數(shù)大小順序?yàn)镹O

7、3->Cl->F->SO42-。Ce-NN-M41對(duì)F-、Cl-、NO3-、SO42-四種離子的選擇系數(shù)大小順序?yàn)镃l->NO3->F->SO42-。
　　 除了以上兩種稀土元素配位型吸附劑，本文還制備了Al、Fe等兩種金屬配位型改性MCM-41材料。通過(guò)XRD、N2低溫吸附脫附、FTIR等手段對(duì)合成的吸附材料進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)Al、Fe配位型吸附劑仍保留著介孔硅材料的特征，但是比表面積、孔徑和孔容與MCM-41相比有較大程度降

8、低。經(jīng)ICP分析Al-NN-M41吸附材料中Al的含量為2.63％(wt)，而Fe-NN-M41中Fe的含量為5.01％(wt)。吸附平衡研究表明Al-NN-M41對(duì)磷酸根的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型，而Fe-NN-M41對(duì)磷酸根的吸附等溫線僅符合Langmuir等溫吸附模型。Al-NN-M41，F(xiàn)e-NN-M41對(duì)磷酸根的最大吸附量分別為67.1mg/g和51.8 mg/g。當(dāng)吸附磷酸根時(shí)，A

9、l-NN-M41和Fe-NN-M41對(duì)四種離子的選擇系數(shù)大小順序?yàn)镃l->NO3->F->SO42-?；诹孔踊瘜W(xué)計(jì)算方法，建立了計(jì)算了Fe-NN-M41團(tuán)簇模型，并計(jì)算出該團(tuán)簇模型與三種不同形態(tài)磷酸根的吸附能分別為-204 kcal/mol，-88 kcal/mol和-393 kcal/mol，屬于化學(xué)吸附范疇。
　　 對(duì)以上五種材料進(jìn)行吸附劑再生實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用0.01M NaOH溶液可以使磷酸根的解吸率達(dá)到90％以上，通過(guò)對(duì)