面向催化應(yīng)用的MCM-41介孔分子篩的改性研究.pdf

1、自從1992年美國Mobil公司首次報道介孔分子篩MCM-41的合成以來，由于該材料具有均勻可調(diào)的孔徑、可控的形貌及結(jié)構(gòu)組成、較大的比表面和吸附容量以及較高的熱穩(wěn)定性等特點，在大分子的吸附和分離以及催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，因而受到了人們的廣泛關(guān)注。特別地，在催化領(lǐng)域，由于MCM-41的特殊結(jié)構(gòu)(例如：較大的比表面、適宜的孔徑和孔容等)以及易于剪裁修飾等特點，近年來，有關(guān)介孔分子篩的合成、改性及催化應(yīng)用已成為催化研究領(lǐng)域中的熱點之一

2、。為了進一步拓展MCM-41介孔材料的應(yīng)用，本論文從科學(xué)創(chuàng)新和實際應(yīng)用的角度出發(fā)，立足于介孔材料的功能化，以期設(shè)計和開發(fā)出新型實用催化劑。
　　 本論文重點研究了介孔分子篩MCM-41的修飾改性及其催化應(yīng)用，分別通過有機官能團接枝、超強酸負載、活性天然高分子配合物的負載，實現(xiàn)了對材料進行功能化改性的目的；采用粉末X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)、低溫N2吸附-脫附、熱重分析、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(

3、XPS)和酸度滴定等手段對材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了較為系統(tǒng)詳細的表征；通過一些探針反應(yīng)，對所得材料的催化性能進行了研究，并對反應(yīng)機理進行了探討。
　　 以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)模板劑，用水熱晶化法在質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(CTAB)=0.01～0.03下制備全硅MCM-41介孔分子篩。使用XRD、低溫N2吸附-脫附、熱重分析(TG-DTA)、FTIR、TEM等手段對產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)、比表面積

4、、孔徑、熱穩(wěn)定性、組成和形貌等進行了測試和表征。探討了低表面活性劑濃度下MCM-41介孔分子篩的形成機理，考察了反應(yīng)體系pH值、表面活性劑用量、晶化溫度、晶化時間、焙燒溫度等對MCM-41合成的影響。結(jié)果表明，較優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)物摩爾配比n(CTAB)：n(TEOS)：n(NaOH)：n(H2O)=0.45:3.75:1.64:434，晶化溫度為100℃，晶化時間為72h，脫除表面活性劑選擇焙燒溫度為550℃，焙燒時間為6 h。產(chǎn)物

5、具有較好的晶型結(jié)構(gòu)，BET表面積為998 m2·g-1，平均孔徑為2.65 nm，且孔徑分布極窄。這種方法在一定程度上降低了分子篩的生產(chǎn)成本，且條件控制簡單，后處理方便；另外，合成產(chǎn)物具有較大的孔徑和比表面積，具有較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
　　 在采用水熱晶化法合成純硅MCM-41基礎(chǔ)上，經(jīng)過兩步后合成處理，在純硅MCM-41上接枝芐基磺酸，并通過XRD、低溫N2吸附-脫附、FTIR、元素分析、熱重分析和酸度滴定，對所得樣品

6、進行了表征。結(jié)果表明，經(jīng)過苯甲醇、氯磺酸兩步接枝處理，芐基及磺酸成功地接到MCM-41上，并保持MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，接枝后的磺酸型MCM-41比表面積和孔容均減小，分別為976 m2·g-1和0.42 cm3·g-1，酸量為4.2 mmol·g-1。
　　 通過后合成處理將芐基、三甲基硅烷基和磺酸基接枝到MCM-41分子篩上，制備了一種新型的有機-無機雜化S-B-MCM-41催化劑。采用XRD、低溫N2吸附-脫附和酸堿滴定對

7、樣品的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子酸進行了表征和測定。結(jié)果表明，S-B-MCM-41催化劑較好地保持了MCM-41分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積高達798m2·g-1，質(zhì)子酸量為4.0 mmol·g-1。將S-B-MCM-41催化劑用于乙酸與異戊醇合成乙酸異戊酯的反應(yīng)，考察了各種反應(yīng)條件對酯化率的影響。在乙酸用量為0.1mol，異戊醇用量為0.15 mol，催化劑用量為0.2 g，帶水劑甲苯為15 ml，反應(yīng)溫度為110～125℃，反應(yīng)時間為2 h的優(yōu)

8、化條件下S-B-MCM-41上的酯化率可達99％以上；而MCM-41分子篩上的酯化率僅為54％。經(jīng)3次重復(fù)使用后，S-B-MCM-41催化劑上的酯化率依然保持在90％以上。初步探討了S-B-MCM-41催化劑催化合成乙酸異戊酯反應(yīng)的機理。
　　 采用液相沉積法制備了由MCM-41介孔分子篩負載S2O82-/TiO2的固體超強酸催化劑。探討了成酸機理，并以乙酸和異戊醇的酯化反應(yīng)作為探針反應(yīng)考察了焙燒溫度、浸漬溶液濃度等制備條件對催

9、化劑催化活性的影響，得到了較佳的制備條件：n(Ti)/n(Si)=1:1，0.5 mol·L-1S2O82-溶液浸漬5 h，干燥后550℃下焙燒4 h。所得固體酸催化劑具有很高的酯化催化活性：在最優(yōu)化條件下，酯化率可達98％以上，且可回收循環(huán)使用，無廢液排放。從成酸機理看，S2O82-對成酸具有促進作用。XRD、N2吸附-脫附和FTIR結(jié)果表明，固體超強酸保持了MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，BET表面積高達211m2·g-1，且具有強酸性。<

10、br>　　 將天然高分子聚合物殼聚糖(CS)負載到MCM-41介孔分子篩上，再在室溫與氯化鈀乙醇溶液作用，制得了一種無機-有機天然高分子雜化催化劑Pd(O)-CS/MCM-41，利用XPS、FTIR、XRD、熱重等手段對其進行了表征。以碘代苯與丙烯酸的Heck芳基化反應(yīng)考察了所得催化劑的催化性能。結(jié)果表明，催化劑具有較高的催化活性和良好的重復(fù)使用性能，催化劑在氮氣保護下能有效地催化碘代苯與丙烯酸的Heck反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到反式肉桂酸。