α-蒎烯光敏氧化及其催化調(diào)變.pdf

1、α-蒎烯是一種重要的單萜烯,在馬尾松松節(jié)油中的含量一般為92﹪,它可以合成一些香料和醫(yī)藥中間體.該文研究了α-蒎烯的光敏催化氧化反應(yīng),并對α-蒎烯的光敏催化氧化機(jī)理進(jìn)行了探討.通過α-蒎烯的光敏催化氧化,可以合成馬鞭草烯醇、馬鞭草烯酮、桃金娘烯醛、桃金娘烯醇、4-羥基-2,3-環(huán)氧蒎烷、1-羥基-2,3-環(huán)氧蒎烷等香料和醫(yī)藥中間體.反應(yīng)在自制的水浴式反應(yīng)器中進(jìn)行,加入α-蒎烯、光敏劑、溶劑、催化劑等,通入氧氣,高壓鈉燈光照,定時取樣,然

2、后用毛細(xì)管氣相色譜儀分析產(chǎn)物的組成,用色譜-質(zhì)譜、紅外光譜、紫外光譜和核磁共振鑒別產(chǎn)物.該文考察了光敏劑、催化劑、溶劑、反應(yīng)條件等對α-蒎烯的光敏催化氧化反應(yīng)的影響規(guī)律.1.幾種有機(jī)染料與指示劑作為光敏劑時的作用 在以高壓鈉燈為光源,以甲醇為溶劑,α-蒎烯的濃度為0.5mol·L<'-1>時,通過研究幾種有機(jī)染料和指示劑作為光敏劑對α-蒎烯光氧化的影響,得出當(dāng)以虎紅為敏化劑時,轉(zhuǎn)化率為81.77﹪,馬鞭草烯酮的選擇性為34.52﹪.以亞

3、甲基藍(lán)為敏化劑時,轉(zhuǎn)化率為89.35﹪,馬鞭草烯酮的選擇性為32.17﹪.而當(dāng)使用其它敏化劑時,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率都低于40﹪,其反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性都低于10﹪.2.虎紅敏化氧化的催化調(diào)變 當(dāng)虎紅與α-蒎烯的物質(zhì)的量之比為1:150時,此時α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為83.41﹪,具有較好的效果,馬鞭草烯酮的選擇性為36.46﹪,剩余物的含量最低.固定虎紅的濃度為1.0×10<'-5>mol·L<'-1>,當(dāng)α-蒎烯的濃度為0.5 mol·L<'-1

4、>時反應(yīng)有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性.在幾種含氮雜環(huán)化合物中,當(dāng)選擇2,6-二甲基吡啶作為催化劑時,具有較好的催化效果,并得出了最佳的催化量.此時原料轉(zhuǎn)化率為84.90﹪,馬鞭草烯酮的選擇性61.64﹪,剩余物僅為10.70﹪,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他含氮雜環(huán)化合物.3.亞甲基藍(lán)敏化氧化的催化調(diào)變 在幾種含氮雜環(huán)化合物中,以2,6-二甲基吡啶為催化劑時,具有較好的催化效果,并確定了最佳的催化量,此時α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為93.93﹪,馬鞭草烯酮的選擇性為37.

5、20﹪.當(dāng)溶劑為DMF時,原料轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)99.21﹪,馬鞭草烯醇、馬鞭草烯酮、桃金娘烯醛的選擇性分別為20.61﹪,53.07﹪,18.84﹪.且剩余物僅為3.01﹪.4.幾種單萜烯的光敏催化氧化反應(yīng)通過在同等條件下研究α-蒎烯,β-蒎烯,莰烯的光敏氧化反應(yīng),得出α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率最高,主產(chǎn)物為馬鞭草烯酮,選擇性為32.17﹪.β-蒎烯的轉(zhuǎn)化率次之,主產(chǎn)物為桃金娘烯醛,選擇性高達(dá)85.58﹪.而莰烯轉(zhuǎn)化率最低,其氧化產(chǎn)物的選擇性均很低