Rh基催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)變對催化合成氣合成乙醇反應的影響.pdf

1、乙醇作為優(yōu)質(zhì)、清潔能源，具有重要的應用前景，Rh基催化劑上合成氣合成乙醇是目前乙醇合成的熱點研究方向。闡明Rh基催化劑上合成氣合成乙醇的反應，明確反應過程中控制反應的關(guān)鍵步驟，獲得助劑和/或載體作用下合成氣合成乙醇反應機理，闡明助劑和/或載體在合成乙醇反應中的重要作用，探究基于合成氣合成乙醇的新方法成為該領(lǐng)域亟待解決的問題。
　　本文以Rh基催化劑上合成氣合成乙醇這一催化反應為研究對象，采用密度泛函理論方法結(jié)合周期性平板模型，系統(tǒng)

2、地研究了單金屬Rh(211)表面、TiO2載體負載的Rh/TiO2催化劑上合成氣合成乙醇的反應機理，進而獲得了催化劑表面結(jié)構(gòu)、載體對合成氣合成乙醇催化性能的影響;同時，探究了Rh(211)和Rh/TiO2催化劑中添加第二金屬助劑對控制反應關(guān)鍵步驟的影響;最后，考慮Rh基催化劑上合成氣合成乙醇反應中CH4生成影響乙醇產(chǎn)率和選擇性的問題以及Rh催化劑的成本，進一步研究了非貴金屬Cu基催化劑上的甲烷-合成氣兩步法合成乙醇方法，探究了不同含量R

3、h摻雜改性的RhCu催化劑上，催化劑表面Rh含量對甲烷-合成氣兩步法合成乙醇反應催化性能的影響，獲得了Rh摻雜改性的Cu基催化劑上合成乙醇的最佳Rh/Cu比。本文主要結(jié)論如下:
　　(1)催化劑表面結(jié)構(gòu)對合成氣合成乙醇性能的影響，研究了階梯Rh(211)表面上合成氣合成乙醇反應機理，并與平坦Rh(111)表面進行了對比。階梯Rh(211)表面上合成氣合成乙醇反應機理為:首先，路徑CO+3H→ CHO+2H→CH2O+H→CH3+O

4、生成CH3，然后，CH3經(jīng)路徑CH3+CHO→CH3CHO→CH3 CH2O→C2H5OH形成乙醇;其中，CH2O能夠連續(xù)加氫經(jīng)CH3O形成CH3OH，但CH3生成要遠遠容易于CH3OH生成;CH3能夠加氫生成CH4，并且CH3CHO生成與CH4生成為競爭反應。
　　與平坦Rh(111)表面相比，階梯Rh(211)表面不僅改變了合成氣合成乙醇反應中關(guān)鍵中間體CH3和C2氧化物形成的有利路徑，而且也降低了CH3和C2氧化物形成反應的

5、活化能;表明階梯Rh(211)表面對合成氣合成乙醇顯示出高的活性和選擇性;然而，階梯Rh(211)表面上CH4的形成與C2氧化物形成為競爭反應，從而降低了乙醇的選擇性和產(chǎn)率。
　　(2)第二金屬助劑Mn摻雜改性的MnRh(211)表面能夠降低CH4與C2氧化物生成反應的活化能，并且在動力學和熱力學上CH3CHO的生成均有利于CH4的生成。因此，金屬助劑Mn的摻雜可以增加Rh(211)表面對C2氧化物生成的活性和選擇性，進而提高乙醇

6、的選擇性。
　　(3)載體對催化劑催化性能的影響，研究了載體TiO2負載的Rh/TiO2催化劑上合成氣合成乙醇的反應機理，并與無載體的平坦Rh(111)和階位Rh(211)面進行了對比。Rh/TiO2催化劑上合成氣合成乙醇反應機理為:CO+3H→CHO+2H→CH2O+H→CH3O→CH3+O路徑生成CH3，隨后，CH3經(jīng)CH3+CHO→CH3CHO→CH3CH2O→C2H5OH路徑生成乙醇;其中，CH2O能夠連續(xù)加氫經(jīng)CH3O形

7、成CH3OH，但CH3生成要容易于CH3OH生成;CH3能夠加氫生成CH4，并且CH3CHO生成與CH4生成為競爭反應。
　　與平坦Rh(111)和階位Rh(211)面相比，Rh/TiO2催化劑能夠增加氣合成乙醇的催化活性，更重要的是，載體能夠促進CHO的生成并且增強CHO的穩(wěn)定性，對提高乙醇的活性和選擇性提到了關(guān)鍵的作用;然而，Rh/TiO2催化劑上CH4生成同樣影響C2氧化物的選擇性，進而影響乙醇的選擇性，進一步，第二金屬助劑

8、Fe摻雜改性的FeRh/TiO2催化劑能夠大大提高CH4形成反應的活化能，有效地抑制其生成，從而提高乙醇的選擇性。
　　(4) Rh摻雜改性的Cu基催化劑上甲烷-合成氣兩步法合成乙醇的研究表明，適量Rh摻雜改性的Cu基催化劑能夠高選擇性地生成乙醇，并且計算獲得了最佳Rh/Cu比為1/2，該反應中僅伴有少量副產(chǎn)物甲醇和乙烷。合成乙醇的反應機理為:首先CH4直接解離生成CH3，然后，CH3+CO→CH3CO→CH3COH→CH3CHO