稀土離子激活的堿土(氟)硼酸鹽真空紫外-可見發(fā)光性質(zhì)的研究.pdf

1、近年來，國內(nèi)由于同步輻射光源的投入使用，稀土離子摻雜的發(fā)光材料在真空紫外(Vacuum Ultraviolet，簡稱VUV，指波長200 nm以下，波數(shù)大于50，000 cm-1以上的紫外光)范圍的發(fā)光性質(zhì)已成為研究熱點。一方面是從基礎(chǔ)理論研究的角度出發(fā)，人們對稀土離子50，000 cm-1以上的能級了解較少；另一方面是從實際應(yīng)用的需要考慮，在顯示和照明領(lǐng)域，等離子體平板顯示器(PDP)和無汞熒光燈都需要VUV光激發(fā)下性能優(yōu)良的熒光粉。

2、另外，作為第四代固體冷光源的白光LED，由于具有體積小、壽命長、對環(huán)境友好等優(yōu)點而備受關(guān)注，在實現(xiàn)白光LED的各種方法中，熒光粉轉(zhuǎn)換法是已經(jīng)得到實用的并且具有潛力的方法。 本文結(jié)合實驗室的工作基礎(chǔ)，研究了一些鑭系離子激活的熒光體在VUV—Vis范圍的光譜性質(zhì)。這些鑭系離子包括：Ce3+，Pr3+，Eu3+，Eu2+，Gd3+，Tb3+和Yb3+離子，重點研究具有典型f—d躍遷的Ce3+?；|(zhì)體系有：(1)復(fù)合堿土硼酸鹽X2Z(B

3、O3)2(X=Ba，Sr；Z=Ca Mg)；(2)堿土硼酸鹽Ca3(BO3)2；(3)復(fù)合堿土氟硼酸鹽BaCaBO3F；(4)堿土氟硼酸鹽Ca5(BO3)3F。 報道了Ba2Mg(BO3)2，Ba2Ca(BO3)2，Sr2Mg(BO3)2，Ca3(BO3)2，BaCaBO3F和Ca5(BO3)3F的基質(zhì)吸收帶位置，大約都位于140-180 nm范圍內(nèi)，適于用作PDP和無汞熒光燈用熒光粉的基質(zhì)材料。 根據(jù)Ce3+離子摻雜在

4、Ba2Mg(BO3)2基質(zhì)中的VUV光譜，得出Ce3+的4f—5d躍遷吸收帶，特別是能量最低的5d軌道位置。由于在同一基質(zhì)中，Ce3+的5d能級是其它稀土離子5d能級的一個參考，因此通過Ce3+，Eu2+最低5d軌道的能量關(guān)系得出Eu2+的最低5d能級位置，計算Eu2+離子在Ba2Mg(BO3)2中的Stokes位移以及其它一些相關(guān)的光譜信息。同時還指派了Ce3+，Pr3+，Tb3+在Sr2Mg(BO3)2基質(zhì)中的f—d躍遷，研究了在S

5、r2Mg(BO3)2基質(zhì)中不同稀土離子f—d躍遷能量間的相互關(guān)系。 通過VUV—Vis光譜證明Ce3+離子在Ba2Ca(BO3)2基質(zhì)中同時取代了Ba2+和Ca2+格位，產(chǎn)生了相應(yīng)的藍(lán)光和綠光發(fā)射；研究了Ce3+的摻雜濃度、電荷補(bǔ)償離子類型(Na+，K+)和溫度等條件對兩個格位占據(jù)比例的影響。得出在低摻雜濃度時，Ce3+總是優(yōu)先占據(jù)Ba2+格位，然后隨著摻雜濃度的增加，Ce3+慢慢進(jìn)入Ca2+格位；在相同的Ce3+摻雜濃度下，K

6、+離子補(bǔ)償?shù)腂a2Ca(BO3)2：Ce3+，Ce3+傾向于容易進(jìn)入Ca2+格位；通過計算，得到材料Ba1.86Ce0.07K0.07Ca(BO3)2在395 nm激發(fā)下的的猝滅溫度為636 K，具有良好的溫度特性。同時結(jié)合兩個格位發(fā)射的壽命曲線，利用動力學(xué)方程研究了Ce3+在兩個格位之間的能量傳遞，得出兩個格位之間的能量傳遞效率隨著Ce3+摻雜濃度的增加而增大，最終把合成的熒光粉與近紫外LED(～400 nm)芯片封裝成藍(lán)綠光LED。

7、 利用VUV—Vis光譜，比較了Ce3+離子激活的X2Z(BO3)2(X=Ba Sr；Z=Ca，Mg)的光譜性質(zhì)，得到Ce3+在結(jié)構(gòu)相同的Ba2Ca(BO3)2和Sr2Mg(BO3)2中顯示了相似的激發(fā)光譜性質(zhì)，但與在Ba2Mg(BO3)2的明顯不同。由于不同的配位多面體，使得Ce3+在前面兩種基質(zhì)中顯示出較大的晶體場分裂能?；诟鼜?qiáng)的電子—晶格相互作用以及結(jié)構(gòu)中氧原子的配位扭曲程度大，導(dǎo)致Ce3+在Ba2Mg(BO3)2中具有

8、更大的Stokes位移。這些Ce3+激活的Ba2Mg(BO3)2，Ba2Ca(BO3)2和Sr2Mg(BO3)2熒光材料在172 nm激發(fā)下有強(qiáng)的發(fā)光和合適的CIE色度坐標(biāo)，色度坐標(biāo)可通過改變所取代堿土金屬離子的類型或Ce3+的摻雜濃度來進(jìn)行調(diào)節(jié)，發(fā)光范圍可從藍(lán)光到白光再到綠光。 基于Ce3+的敏化作用，研究了BaCa2(BO3)2和BaCaBO3F體系中Ce3+—Tb3+離子之間的能量傳遞關(guān)系；結(jié)合Yb3+的紅外光譜性質(zhì)，簡單

9、探討了Ca3(BO3)2體系中Ce3+—Yb3+之間的相互作用。 在Ce3+激活的Ca5(BO3)3F光譜中，由于Ce3+占據(jù)了Ca的三種格位，發(fā)射光譜出現(xiàn)了三個Ce3+的發(fā)射中心，主峰位置分別位于410、503和576 nm。隨著Ce3+摻雜濃度的增加，Ce3+在三個格位的占據(jù)比例發(fā)生了明顯的變化，但始終在Ca(1)格位占據(jù)較多，因此總的發(fā)光顏色也隨著摻雜濃度的改變發(fā)生變化，色度坐標(biāo)可以從藍(lán)光到綠光經(jīng)過白光圈再回到藍(lán)光這樣的范