聚電解質(zhì)復(fù)合驅(qū)動(dòng)聚合誘導(dǎo)自組裝.pdf

1、文獻(xiàn)報(bào)道的水溶液聚合誘導(dǎo)自組裝(Polymerization-Induced Self-Assembly,PISA)大多基于疏水締合作用，只有少數(shù)單體能夠?qū)崿F(xiàn)該過(guò)程。除疏水作用外，嵌段共聚物自組裝的驅(qū)動(dòng)力還有靜電、氫鍵、配位等作用。目前基于其他相互作用的PISA過(guò)程鮮有報(bào)道。在水溶液中通過(guò)聚電解質(zhì)復(fù)合（PIC），相反電荷的聚電解質(zhì)形成去水合化的復(fù)合物，為構(gòu)建離子單體的水溶液PISA提供新機(jī)遇。通過(guò)我們前期發(fā)展的可見(jiàn)光活化室溫水溶液RAF

2、T聚合，本論文探索了PIC驅(qū)動(dòng)離子化單體的水溶液聚合誘導(dǎo)自組裝(Polyion Complexation for Polymerization-Induced Self-Assembly,PIC-PISA)。由此擴(kuò)大PISA單體適用范圍，豐富PISA的內(nèi)涵，為一步法合成聚電解質(zhì)復(fù)合組裝材料提供新策略。
　　為了利用靜電作用驅(qū)動(dòng)水溶液分散聚合誘導(dǎo)自組裝，本論文通過(guò)可見(jiàn)光活化室溫水溶液RAFT聚合，合成了含有三硫酯端基的聚陰離子型模板

3、—聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(PAMPS91)。通過(guò)PAMPS91的RAFT端基胺解及邁克爾加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)封端。使PAMPS91與陽(yáng)離子型單體相互作用，但不發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)。紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis光譜)、核磁共振氫譜(1HNMR)及凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果表明，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確，封端反應(yīng)完全，分子量分布較窄。
　　在此基礎(chǔ)上，本論文研究了聚電解質(zhì)復(fù)合驅(qū)動(dòng)的聚合誘導(dǎo)自組裝(PIC-PISA)。以水溶性的(2,4,6-三

4、甲基苯甲酰基)苯基膦酸鈉(SPTP)作為光引發(fā)劑，合成的聚N-異羥丙基甲基丙烯酰胺(PHPMA175)為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，將聚陰離子型PAMPS91加入到陽(yáng)離子型N-2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽(AEAM)單體的聚合反應(yīng)溶液中。設(shè)計(jì)AEAM與AMPS摩爾單元投料比為2.18。通過(guò)可見(jiàn)光活化室溫水溶液RAFT聚合過(guò)程中的光開(kāi)關(guān)，控制聚合反應(yīng)。研究結(jié)果表明，由于表面帶正電荷的聚集體與游離單體之間存在靜電排斥以及增長(zhǎng)鏈運(yùn)動(dòng)受限，等電點(diǎn)之后聚合反應(yīng)

5、速率降低。由于聚電解質(zhì)復(fù)合，在等電點(diǎn)的去水合化程度及光散射強(qiáng)度達(dá)到最大值。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，溶液經(jīng)歷自由流動(dòng)體-粘流液-物理凝膠-粘流液-自由流動(dòng)體的動(dòng)態(tài)演化。聚電解質(zhì)復(fù)合物的表面電荷由負(fù)電荷、等電點(diǎn)的電中性，逐步演變?yōu)檎姾?。其組裝結(jié)構(gòu)經(jīng)歷膠束的形成和生長(zhǎng)，以膠束為基本單元的超膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，及其解組裝過(guò)程。過(guò)量電荷的靜電排斥力導(dǎo)致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)撕裂成球狀膠束。通過(guò)稀釋增強(qiáng)靜電排斥力及攪拌的外加機(jī)械剪切力，也可以使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞并解組裝變成球

6、狀膠束。以上結(jié)果均表明，PIC-PISA體現(xiàn)出與文獻(xiàn)報(bào)道的疏水驅(qū)動(dòng)PISA完全不同的自組裝行為。作為對(duì)照試驗(yàn)，本論文利用制備聚電解質(zhì)復(fù)合物的傳統(tǒng)方法，在等電點(diǎn)及聚電解質(zhì)嵌段鏈長(zhǎng)相當(dāng)?shù)那闆r下，探索了PAMPS91均聚物和PHPMA175-b-PAEAM93嵌段共聚物的PIC驅(qū)動(dòng)自組裝行為。結(jié)果表明，聚電解質(zhì)復(fù)合物為窄粒徑分布的球形膠束，不同于本論文PIC-PISA所生成的超膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，組裝結(jié)構(gòu)與鏈增長(zhǎng)過(guò)程相關(guān)聯(lián)。
　　綜上所