聚磷酸銨基質(zhì)子電解質(zhì).pdf

1、燃料電池是舉世公認(rèn)的綠色能源技術(shù)之一。目前，中溫固態(tài) (150～400℃)燃料電池是燃料電池技術(shù)研發(fā)的最活躍領(lǐng)域之一。中溫固態(tài)燃料電池兼具高溫固態(tài)氧化物燃料電池和低溫質(zhì)子交換膜燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)擯棄了他們的某些缺點(diǎn)。工作溫度在 150～400℃間的燃料電池一方面能大幅提高貴金屬催化劑的一氧化碳耐受能力(從80℃的 10-20ppm 到200℃的 3000ppm)，另一方面使采用金屬、合成樹脂等作為電池 (堆) 的連接和密封材料成為可能

2、，從而降低電池的成本，延長其使用壽命。因此，中溫固態(tài)燃料電池越來越受到人們的重視。而發(fā)展中溫燃料電池的關(guān)鍵則是探索能夠在 150～400℃溫度范圍內(nèi)工作的電解質(zhì)材料。 本論文工作緊緊圍繞這一主題展開，研究聚磷酸銨基質(zhì)子電解質(zhì)的電化學(xué)性能，探索該電解質(zhì)在中溫燃料電池中應(yīng)用的可行性，并研究這類電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理。 本論文第一章介紹了燃料電池的工作原理和發(fā)展中溫固態(tài)燃料電池的重要性，綜述了中溫質(zhì)子導(dǎo)體(電解質(zhì))和電極材料的研

3、究現(xiàn)狀。 第二章合成了 6NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>SiP<,4>O<,0.13> 復(fù)合電解質(zhì)，研究了該電解質(zhì)的電導(dǎo)率，并首次測定了其質(zhì)子遷移數(shù)，還探索了其作為燃料電池電解質(zhì)的可能性。首先利用交流阻抗譜測試其在干燥、加濕氣氛 (3％H<,2>O) 中的電導(dǎo)率。在加濕的氣氛中，6NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>SiP<,4>O<,13> 的電導(dǎo)率比在干燥的氣氛中要高得多，在氫氣中，這種差異

4、幾乎達(dá)到了一個(gè)數(shù)量級(jí)。如 250℃時(shí)，6NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>SiP<,4>O<,13>在加濕的氫氣中的最大電導(dǎo)率達(dá)到了 0.080S/cm，而在干燥的氫氣中僅為 0.018S/cm。其次，測定了該電解質(zhì)的質(zhì)子遷移數(shù)。以 6NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>SiP<,4>O<,0.13> 為電解質(zhì)、Pt/C 為電極催化劑的氫濃差電池的開路電壓與理論計(jì)算的純質(zhì)子導(dǎo)體的電動(dòng)勢幾乎相等，這表明 6N

5、H<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>SiP<,4>O<,13>復(fù)合電解質(zhì)是純質(zhì)子導(dǎo)體。其質(zhì)子遷移數(shù)在 150℃、200℃、250℃時(shí)分別為 1.0、0.99、0.99。最后以6NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>SiP<,4>O<,13> 為電解質(zhì)、Pt/C 為電極催化劑構(gòu)造了演示燃料電池。該電池的開路電壓在 150℃時(shí)為 0.82V。250℃時(shí)的最大電流密度為 35mA/cm<'-2>，最大功率密度為 6.6

6、mW/cm<'-2>。通過提高電解質(zhì)的致密度和陰極的催化活性，可能獲得比較理想的電池性能。 第三章合成了新型的聚磷酸銨復(fù)合電解質(zhì) xNH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4>，并研究其電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。熱重分析結(jié)果顯示，(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 在氮?dú)庵小?00℃以下具有很好的穩(wěn)定性，自身不發(fā)生分解。在復(fù)合電解質(zhì)中，(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,

7、4>同樣具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。將復(fù)合電解質(zhì)在 250℃長時(shí)間 (24 小時(shí)) 熱處理后，XRD 譜圖顯示(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 未與聚磷酸銨或聚偏磷酸 (HPO<,3>，NH<,4>PO<,3>的熱分解產(chǎn)物) 發(fā)生反應(yīng)。這些結(jié)果表明(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4>具備了作為聚磷酸銨基復(fù)合電解質(zhì)中支撐體的基本條件：良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。電導(dǎo)率測試結(jié)果顯示，不論是在干燥的還是在含水的氣

8、氛中，復(fù)合電解質(zhì)xNH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 的電導(dǎo)率都隨著 NH<,4>PO<,3> 含量的增加而升高。如在250℃，在干燥氮?dú)鈿夥罩?，電?dǎo)率從 x=2 時(shí)的 2.7×10<'-4> S/cm 上升到 x=6 時(shí)的1×10<'-3>S/cm；在含水的氮?dú)鈿夥罩?，電?dǎo)率從x=2時(shí)的 4×10<'-3>S/cm 上升到 x=6時(shí)的 7×10<'-3>S/cm。而無論在干燥的還是在加濕的氮

9、氣中，(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 的電導(dǎo)率均比復(fù)合電解質(zhì)低 1-2 個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，NH<,4>PO<,3> 是復(fù)合電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)相，(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 僅僅作為支撐體存在。相對(duì)于氮?dú)夂脱鯕?，不管是在干燥的還是的加濕的條件下，xNH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4>在氫氣中都有著更高的電導(dǎo)率，據(jù)此推測，該復(fù)合電解質(zhì)是質(zhì)子導(dǎo)體。氫濃差電池

10、研究表明，2NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 在 250℃的質(zhì)子遷移數(shù)為 0.95。從而證明了xNH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 是質(zhì)子導(dǎo)體的推測。以 2NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 為電解質(zhì)的氫氧燃料電池在 250℃的最大功率為 16.8 mW/cm<'2>。保持燃料電池的輸出電流密度在 20m

11、A/cm<'2>，10 小時(shí)內(nèi)未見燃料電池的輸出功率有任何衰減。利用熱重分析研究了 NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 復(fù)合電解質(zhì)中各組分與 Pt/C 催化劑的化學(xué)匹配性。Pt/C 催化劑加速了 NH<,4>PO<,3> 的分解速度，但沒有使 NH<,4>PO<,3> 的分解產(chǎn)物 HPO<,3> 發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，也就是說復(fù)合電解質(zhì)中決定電導(dǎo)率的成分對(duì) Pt/C催化劑來說在化學(xué)上是穩(wěn)定的。對(duì)于

12、原本在 250℃下十分穩(wěn)定的(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4>支撐體，Pt/C 的催化作用使它的分解溫度降低到了 250℃以下。雖然當(dāng) Pt/C 催化劑存在時(shí)，(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4>在 250℃下發(fā)生分解，在使用非 Pt/C 催化劑時(shí)，NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4>復(fù)合導(dǎo)體仍然是具有_定優(yōu)越性能的中溫電解質(zhì)。 第四章研究了聚磷酸銨基復(fù)

13、合電解質(zhì) 2NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 和2NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>SiP<,4>O<,13> 的導(dǎo)電機(jī)理，并首次得到了這類電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度、水蒸氣分壓的公式。聚磷酸銨基復(fù)合電解質(zhì) 2NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)<,4> 和2NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>SiP<,4>O<,0.13> 的電導(dǎo)率

14、均隨著溫度的增加和實(shí)驗(yàn)氣氛中水分壓的增大而升高。并且在任意實(shí)驗(yàn)氣氛中，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率跟溫度的關(guān)系符合Arrhenius 方程；在固定的溫度下，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)氣氛中的水分壓成對(duì)數(shù)關(guān)系。我們認(rèn)為水分子通過化學(xué)吸附的方式吸附到聚磷酸銨基復(fù)合電解質(zhì)中，并且通過“外部氫鍵”的方式參與了復(fù)合電解質(zhì)中的質(zhì)子傳導(dǎo)，改變了復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)活化能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合電解質(zhì) 2NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>Mn(PO<,3>)

15、<,4> 和2NH<,4>PO<,3>-(NH<,4>)<,2>SiP<,4>O<,1.3> 的電導(dǎo)活化能均隨著水分壓的增大而減小。由于復(fù)合電解質(zhì)中水分子的吸附量取決于實(shí)驗(yàn)氣氛中的水分壓(兩者之間的關(guān)系遵循Temkin 吸附等溫式)，因此“外部氫鍵”在質(zhì)子傳導(dǎo)過程中所占的比例也就跟實(shí)驗(yàn)氣氛中的水分壓有關(guān)。進(jìn)而，活化能也依賴于實(shí)驗(yàn)氣氛中的水分壓。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析均表明聚磷酸銨基復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)活化能與水分壓的自然對(duì)數(shù)成正比。吸附在電解質(zhì)

16、中的水分子不僅通過“外部氫鍵”參與質(zhì)子傳導(dǎo)，降低了電解質(zhì)的電導(dǎo)活化能，水分子還通過電離，向電解質(zhì)提供了額外的質(zhì)子。由于質(zhì)子導(dǎo)體 Arrhenius 方程中的指前因子與質(zhì)子導(dǎo)體中的質(zhì)子濃度成正比，所以這些額外的質(zhì)子使指前因子變大。即在含水氣的氣氛中，Arrhenius 方程中的指前因予要比在相同條件下的干燥氣氛中的指前因子大。當(dāng)然，由于水分子在復(fù)合電解質(zhì)中的吸附量是水分壓的函數(shù)，因此由水分子的電離產(chǎn)生的額外質(zhì)子的濃度也是水分壓的函數(shù)。理論