不同結(jié)構(gòu)嵌段聚醚的聚集行為及對(duì)單壁碳納米管的分散作用.pdf

1、聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)嵌段聚醚是典型的非離子型高分子表面活性劑，由于其具有很強(qiáng)的界面吸附能力、生物相容性和環(huán)境友好性，因此被廣泛應(yīng)用于油田開發(fā)、日用化工、廢水處理、造紙、流體改性、控制藥物釋放和微-納米材料的合成等領(lǐng)域。而嵌段聚醚的諸多應(yīng)用與它在溶劑中或界面上的聚集行為密切相關(guān)，所以嵌段聚醚在不同界面和溶劑中的聚集行為以及它們與聚合物復(fù)合體系的物理化學(xué)性能一直是人們感興趣的研究課題。
　　 PEO-PPO-PEO

2、嵌段聚醚的聚集行為研究已經(jīng)有大量報(bào)道。此類兩親分子不僅在體相中有著豐富的聚集行為，而且在氣/液界面也可形成豐富的聚集結(jié)構(gòu)。在體相中，PEO-PPO-PEO嵌段聚醚在較低溫度、較低濃度時(shí)以單分子形式溶解在水相中，一旦濃度高于其臨界膠束濃度(cmc)或者溫度高于臨界膠束溫度(cmt)就會(huì)在體相中發(fā)生自聚集。嵌段聚醚在氣/液界面上形成的界面膜也越來越受到人們的關(guān)注，嵌段聚醚在氣/液界面上發(fā)生聚集會(huì)形成分子刷或環(huán)尾片段(loop and tai

3、l)結(jié)構(gòu)。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，有關(guān)溫和型表面活性劑的研究越來越受到重視，因此有關(guān)嵌段聚醚的理論和應(yīng)用研究已有大量報(bào)道，但是有關(guān)支狀聚醚的研究還比較少。而且，近年來研究表明，在嵌段聚醚中引入其它基團(tuán)，可以極大地改善嵌段聚醚的特性，實(shí)現(xiàn)多重響應(yīng)的功能。本論文在以前研究的基礎(chǔ)上，合成了多支狀多嵌段聚醚和含苯環(huán)嵌段聚醚，研究了它們的聚集行為，并考察了它們?cè)诜稚伪谔技{米管(SWNTs)及改善聚丙烯酰胺類高分子體系流變性能等方面的應(yīng)用。論文

4、的研究?jī)?nèi)容分為六部分：
　　 第一部分概述了PEO-PPO嵌段聚醚高分子表而活性劑的基本性質(zhì)，闡明了其在體相、氣/液、液/液和固/液界面的聚集行為，介紹了嵌段聚醚與聚合物的相互作用以及嵌段聚醚在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用。
　　 第二部分包括兩節(jié)。在第一節(jié)中，通過平衡表面張力、動(dòng)態(tài)表面張力和界面擴(kuò)張流變的方法研究了三種多支狀嵌段聚醚TEPA[(PO)36(EO)100]7、TEPA[(PO)36(EO)100(PO)36]7和TE

5、PA[(PO)36(EO)100(PO)56]7在氣/液界面聚集行為。結(jié)果表明，多支狀聚醚支鏈末端的PO基團(tuán)越多，聚醚分子的疏水性越強(qiáng)、水溶液的表面張力越低、降低水表面張力的效率和能力越強(qiáng)。動(dòng)態(tài)表面張力結(jié)果表明，多支狀聚醚分子結(jié)構(gòu)的改變對(duì)于擴(kuò)散過程影響顯著：在擴(kuò)散的初始階段TEPA[(PO)36(EO)100]7分子的擴(kuò)散速率最快，TEPA[(PO)36(EO)100(PO)36]7的擴(kuò)散速率最慢；而在吸附的末期擴(kuò)散速率則受濃度影響明顯

6、。界面擴(kuò)張流變的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，結(jié)構(gòu)的改變對(duì)聚醚分子在氣/液界面的聚集行為的影響非常顯著，此外，濃度的影響也是一個(gè)不可忽視的因素。在第二節(jié)中，通過表面張力和界面流變的方法對(duì)比研究了含苯環(huán)嵌段聚醚與線性聚醚P123在氣/液界面的聚集行為，推測(cè)出它們?cè)跉?液界面上構(gòu)象的變化，并通過全原子動(dòng)力學(xué)模擬的方法進(jìn)行了驗(yàn)證。表面張力結(jié)果表明，苯環(huán)的引入能夠增強(qiáng)分子在氣/液界面的吸附能力、提高其降低表面張力的效率；含苯環(huán)嵌段聚醚的嵌段結(jié)構(gòu)順序不同，其界面

7、聚集的特性也不同，BPE分子降低表面張力的效率要明顯高于BEP。界面擴(kuò)張流變的研究結(jié)果表明，苯環(huán)的引入能增加聚醚體系的粘彈性，同樣含苯環(huán)嵌段聚醚結(jié)構(gòu)不同其擴(kuò)張粘彈性有很大差別，這主要是因?yàn)楸江h(huán)的引入能改變分子在氣/液界面的構(gòu)象，全原子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果也充分證明了這一點(diǎn)。
　　 第三部分通過介觀模擬的方法研究了支狀嵌段聚醚T1107和線性嵌段聚醚(EO)60(PO)40(EO)60在體相中聚集行為的差異。結(jié)果表明，T1107和線性

8、聚醚在水溶液中均能夠形成球形、棒狀、蠕蟲狀和膠束簇等聚集結(jié)構(gòu)。T1107可以在更低的濃度時(shí)形成膠束，并且T1107分子形成膠束時(shí)的聚集數(shù)要小于線性聚醚者。通過介觀動(dòng)力學(xué)模擬提供的膠束隨時(shí)間變化的信息可以看到，兩種聚醚的膠束均隨時(shí)間而變化，并且聚醚的結(jié)構(gòu)、濃度及施加剪切力均會(huì)影響膠束形態(tài)的變化。當(dāng)剪切速率為1×105s-1時(shí)，剪切可以誘導(dǎo)兩種聚醚膠束從球形轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?。而?dāng)剪切速率低于1×105s-1時(shí)，剪切對(duì)兩種聚醚聚集體形狀的影響不相同

9、。剪切可以誘導(dǎo)T1107形成大膠束和膠束簇，而線性聚醚在剪切作用下，先是形成大的膠束，然后大膠束會(huì)發(fā)生解離。
　　 第四部分通過表面張力、界面流變、熒光和動(dòng)態(tài)光散射的方法研究了苯甲酸鈉和NaCl對(duì)含苯環(huán)嵌段聚醚聚集行為的影響。結(jié)果表明，在研究濃度范圍內(nèi)苯甲酸鈉較NaCl更能影響含苯環(huán)嵌段聚醚體系的表面張力，當(dāng)聚醚體系的濃度低于cmc時(shí)，苯甲酸鈉會(huì)和聚醚在界面上發(fā)生共吸附，有利于表面張力的降低；當(dāng)聚醚濃度高于cmc時(shí)，苯甲酸鈉對(duì)體

10、系的表面張力影響很小。界面擴(kuò)張流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含苯環(huán)嵌段聚醚體系的擴(kuò)張模量隨NaCl和苯甲酸鈉濃度的變化規(guī)律不同，加入苯甲酸鈉的體系擴(kuò)張模量更高。界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)說明，不同電解質(zhì)的加入會(huì)影響嵌段聚醚在氣/液界面的構(gòu)象變化；穩(wěn)態(tài)熒光光譜的結(jié)果表明，苯甲酸鈉的加入會(huì)降低BPE體系的疏水因子，而BEP體系的疏水因子則略有增加，相同濃度的NaCl對(duì)BPE和BEP體系的疏水因子影響很小，說明了苯甲酸鈉與聚醚分子在體相中發(fā)生相互作用，但由于聚醚結(jié)

11、構(gòu)的不同，所形成混合膠束的致密程度不同會(huì)導(dǎo)致疏水因子出現(xiàn)不同的變化規(guī)律。動(dòng)態(tài)光散射的結(jié)果表明，與NaCl相比，苯甲酸鈉能使含苯環(huán)嵌段聚醚的平均水動(dòng)力學(xué)半徑更大，證明了苯甲酸鈉能參與到含苯環(huán)嵌段聚醚聚集體的形成。
　　 第五部分通過UV-vis-NIR吸收光譜、拉曼光譜和高分辨電鏡等方法研究了不同結(jié)構(gòu)的支狀嵌段聚醚、含苯環(huán)嵌段聚醚及線性嵌段聚醚對(duì)SWNTs的分散能力。結(jié)果表明，聚醚的結(jié)構(gòu)不同對(duì)SWNTs的分散作用有明顯的差別。支狀

12、數(shù)目的增加能夠提高嵌段聚醚分散SWNTs的能力。雖然在AE82中分散的SWNTs其破損程度要比在AE83中的高，但是SWNTs在AE82中的分散極限和效率都要比在AE83中高。SWNTs在含有苯環(huán)的BPE聚醚中的分散極限略低于在AE82中的，但是在達(dá)到SWNTs的分散極限時(shí)，BPE的濃度要低于AE82，同時(shí)BPE的分子量?jī)H有AE82的一半。此外，雖然SWNTs在分子中有著PEO-PPO結(jié)構(gòu)的AE83和BEP溶液中的分散效率較低，但在AE

13、83和BEP溶液中分散的SWNTs破損程度要低于在AE82和BPE中的。綜合來看，在幾種聚醚中，BPE能夠更有效地促進(jìn)SWNTs在水溶液中分散。但是BPE分子對(duì)于保護(hù)SWNTs免受超聲破壞的作用并不突出。
　　 第六部分主要通過流變學(xué)方法研究了含苯環(huán)嵌段聚醚(BPE和BEP)對(duì)聚丙烯酰胺類大分子(HPAM和HMPAM)溶液流變性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，含苯環(huán)嵌段聚醚的加入對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚合物水溶液的粘度影響規(guī)律也不相同：聚醚(BPE和B