烷烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)研究.pdf

1、相比于以熱反應(yīng)為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)的蒸汽裂解工藝,石腦油催化裂解以其低能耗、低二氧化碳排放量和良好的高附加值產(chǎn)物選擇性等方面的優(yōu)勢,成為低碳烯烴生產(chǎn)的重要“后備軍”。烷烴作為直餾石腦油的主要組分,是蒸汽裂解工藝生產(chǎn)低碳烯烴的理想原料。然而,在催化裂解反應(yīng)條件(較溫和)下,它的反應(yīng)活性很低,是石腦油催化裂解所面臨的問題之一。
　　 本文主要針對烷烴催化裂解存在的難題,以正庚烷為模型化合物,開展了一系列的研究工作。正庚烷在以HZSM-5為活

2、性組分的催化劑上反應(yīng),以五配位正碳離子的形成為前提的質(zhì)子化裂解路徑發(fā)揮了重要作用,導(dǎo)致了產(chǎn)物中C3/C4摩爾比值大于1,且大于相近轉(zhuǎn)化率下1-庚烯裂解的該比值;在新鮮催化劑上,高轉(zhuǎn)化率的獲得伴隨著大量氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生,液化氣中烯烴度低;HZSM-5催化劑經(jīng)過水熱處理后,其表面酸量減少,尤其是強(qiáng)B酸,正庚烷的轉(zhuǎn)化率迅速下降,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的減少,液化氣中的烯烴度提高。
　　 本文將含有晶格氧的金屬氧化物催化劑引入到HZSM-5平衡劑中

3、,以提高正庚烷的裂解反應(yīng)活性,這種通過晶格氧氧化活化來提高烷烴反應(yīng)活性的辦法,可以克服通過增加催化劑的酸性而提高烷烴反應(yīng)活性時(shí)所帶來的增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和降低液化氣中烯烴度的弊端。選用V2O5/Al2O3為晶格氧催化劑,它的引入能夠提高正庚烷的轉(zhuǎn)化率、丙烯和丁烯相對于乙烯的選擇性和丁烯混合物中異丁烯的含量;在固定床反應(yīng)器中,正庚烷轉(zhuǎn)化率能夠提高30％,丙烯收率可以增加約4個(gè)百分點(diǎn);在循環(huán)流化床反應(yīng)器中,轉(zhuǎn)化率可以提高90％左右,丙烯收率可增

4、加約8個(gè)百分點(diǎn)。利用脈沖式固定床微反-色譜聯(lián)用裝置對V2O5/Al2O3的引入對于正庚烷初始反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,引入V2O5/Al2O3可提高正庚烷在HZSM-5平衡劑上的轉(zhuǎn)化速率,并改變了初始產(chǎn)物選擇性,推測V2O5/Al2O3的存在為正庚烷催化裂解的初始反應(yīng)提供了另一條路徑。在固定床反應(yīng)裝置上,通過設(shè)計(jì)不同的反應(yīng)方式和催化劑性質(zhì)的表征,對V2O5/Al2O3發(fā)揮影響的活性位和可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。反應(yīng)過程中,V2O5

5、/Al2O3表面部分V5+被還原,晶格氧參與了反應(yīng),產(chǎn)物中出現(xiàn)CO和H2O等氧化物。連續(xù)反應(yīng)中,V2O5/Al2O3表面晶格氧逐漸被消耗,它對于反應(yīng)的促進(jìn)作用逐漸消失,表面晶格氧的參與行為對于V2O5/Al2O3對反應(yīng)體系的影響有著直接的關(guān)系,經(jīng)過再氧化后,V2O5/Al2O3的促進(jìn)作用得以恢復(fù),晶格氧的作用被再次確認(rèn)。在HZSM-5平衡劑和V2O5/Al2O3組成的混合催化劑體系中,前者提供了正庚烷裂解反應(yīng)的酸性活性位,仍然是反應(yīng)的主