光學(xué)信息響應(yīng)功能的主客體分子的理論與實驗研究.pdf

1、利用分子間的弱相互作用進行分子識別是超分子化學(xué)領(lǐng)域中一個非常重要的研究方向。當(dāng)前理論研究的切入點,基本上都利用復(fù)合物形成過程中的結(jié)合能大小來衡量主客體的識別能力。雖然得到的結(jié)論可以間接說明實驗過程中的一些規(guī)律,但均未能做到計算結(jié)果與實驗測定物理量之間的直接比較。通過設(shè)計主客體識別體系,經(jīng)過理論計算獲得陰離子識別體系的紫外-可見吸收光譜,將能更好地解釋特征吸收峰位移的實驗事實,為新型陰離子識別主體分子的設(shè)計提供理論支持。
　　 本

2、論文圍繞超分子作用及電子激發(fā)光譜的理論研究這一主題,采用量子化學(xué)方法并結(jié)合主客體分子設(shè)計開展了一些研究。主要內(nèi)容分為三部分。
　　 第一部分,從主體分子設(shè)計入手,選取多電子共軛的以鄰-苯二酚結(jié)構(gòu)單元的蒽醌類有機物茜素為主體,官能團為酰氧基的醋酸根為客體進行了研究。采用密度泛函方法(DFT,TD-DFT)研究主體分子與陰離子AcO-之間的超分子作用,從獲得的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)、電荷布居、前線軌道能量和紫外-可見吸收光譜等特性數(shù)據(jù),探討茜

3、素對AcO-離子的選擇性識別能力。根據(jù)所得復(fù)合物的特征吸收峰波長紅移情況,從理論上較好地說明了主體分子通過氫鍵與AcO-形成穩(wěn)定陰離子復(fù)合物的實驗事實。結(jié)果表明,乙腈溶劑中茜素對AcO-具有較強的超分子作用和選擇性識別能力。
　　 第二部分,改變主體分子為π-π超共軛體系的亞肼和偶氮式兩種構(gòu)型的硝基苯腙吲哚,采用密度泛函方法(DFT,TD-DFT)研究具有異構(gòu)體的主體分子與AcO-陰離子之間的超分子作用,從獲得的成鍵電荷布居、前

4、線軌道能量和紫外.可見吸收光譜等特性數(shù)據(jù),探討硝基苯腙吲哚對AcO-離子的選擇性識別能力。根據(jù)所得復(fù)合物特征吸收峰波長的紅移情況,從理論上較好地說明主體分子通過氫鍵與醋酸根陰離子形成穩(wěn)定復(fù)合物的實驗事實。由此可見,硝基苯腙吲哚對醋酸根陰離子具有較強的超分子作用和選擇性識別能力。
　　 第三部分,采用(4n)π電子線性共軛結(jié)構(gòu)的對苯醌二肟為主體,球形鹵素陰離子為受體,通過紫外光譜實驗證明對苯醌二肟能夠通過弱相互作用與氟離子發(fā)生識別

5、。采用密度泛函法(DFT,TD—DFT)對主體分子的電子結(jié)構(gòu)特性和光譜性質(zhì)進行計算,確認了對苯醌二肟單體能夠?qū)u素陰離子能產(chǎn)生明顯響應(yīng)。針對計算值與實驗值的誤差對分子計算模型進行了改進。
　　 利用π-π堆疊原理構(gòu)建模型,計算對苯醌二肟二聚體約化密度函數(shù),確定二聚體的弱相互作用分子構(gòu)型,運用PCM模型計算溶劑場下主客體復(fù)合物的電子激發(fā)光譜,調(diào)整后的計算結(jié)果與實驗值無明顯誤差。由此得出對苯醌二肟與客體氟離子發(fā)生光學(xué)響應(yīng)的真實模型,