親金屬相互作用調(diào)控金屬配位聚合物的構(gòu)建和應(yīng)用.pdf

1、一般認(rèn)為，兩個(gè)金屬離子相互靠近時(shí)會(huì)產(chǎn)生靜電排斥作用。上世紀(jì)八十年代的研究卻表明當(dāng)兩個(gè)閉殼層金屬離子(如Au(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)等）靠近至小于其范德華半徑之和時(shí)，會(huì)產(chǎn)生弱的相互作用力，即親金屬相互作用（金屬…金屬相互作用）。最近幾十年來，基于金屬…金屬相互作用誘導(dǎo)下可聚集形成低聚物或超分子聚集體的金化學(xué)備受關(guān)注。此類超分子聚集體通常因?yàn)榻饘佟饘傧嗷プ饔玫拇嬖诒憩F(xiàn)出獨(dú)特的光物理特性，使其成為一類極重要的發(fā)光金屬配合物。本實(shí)驗(yàn)室在

2、構(gòu)建基于弱相互作用的超分子體系領(lǐng)域開展了深入的研究并作出突出貢獻(xiàn)，并將金屬…金屬相互作用應(yīng)用于構(gòu)建超分子水凝膠及分子識(shí)別與傳感體系。本論文即基于相關(guān)理論基礎(chǔ)及本實(shí)驗(yàn)室在該領(lǐng)域的前期研究，設(shè)計(jì)合成了一系列硫醇類受體分子，旨在構(gòu)筑基于金屬…金屬相互作用調(diào)控配位聚合物，并將其應(yīng)用于離子識(shí)別與傳感、手性傳遞和超分子有機(jī)凝膠等的研究。
　　本論文包括如下內(nèi)容:
　　第一章:簡要介紹金屬…金屬相互作用，概述該弱相互作用在分子/離子識(shí)別與

3、傳感、手性配合物及納米科學(xué)中的應(yīng)用，并對Ag+識(shí)別研究進(jìn)展進(jìn)行簡要概述。
　　第二章:原位形成Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用調(diào)控的Ag(Ⅰ)-NCys聚合態(tài)生色團(tuán)建立比率發(fā)光識(shí)別Ag+的新方法。在本實(shí)驗(yàn)室前期研究基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)和合成硫醇受體分子(NCys)，其與Ag+結(jié)合后原位形成以[-Ag-S(R)-]為重復(fù)單元的Ag(Ⅰ)-NCys聚合物。研究表明，配合物形成同時(shí)所產(chǎn)生的吸收光譜、圓二色光譜和發(fā)光光譜的光譜響應(yīng)均與Ag(Ⅰ)…A

4、g(Ⅰ)相互作用相關(guān)。該體系中萘基團(tuán)至關(guān)重要，它不僅提供π-π堆積作用以增強(qiáng)Ag(Ⅰ)-NCys聚合物的Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用;且以萘作為能量供體，通過共振能量轉(zhuǎn)移方式實(shí)現(xiàn)了基于“天線效應(yīng)”的發(fā)光增強(qiáng)，以及對Ag+的比率發(fā)光法傳感。該研究提供了新的以Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用相關(guān)聯(lián)的光譜響應(yīng)為輸出信號(hào)的新型傳感平臺(tái)，亦為分子/離子識(shí)別提出了新的發(fā)展思路?？赏诤罄m(xù)研究中通過對芳環(huán)進(jìn)行修飾，如化學(xué)鍵合上特定的識(shí)別基團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)對

5、特定客體分子的識(shí)別與傳感。
　　第三章:通過調(diào)控溶液pH并陳化，在水溶液中合成了一種具有緊密螺旋結(jié)構(gòu)并可表現(xiàn)出極強(qiáng)光學(xué)活性的Au(Ⅰ)-Cys金屬配位聚合物。圓二色光譜研究表明該配位聚合物橢圓度和各向異性因子高于其它Au(Ⅰ)的配位聚合物或金納米簇研究結(jié)果2個(gè)數(shù)量級(jí)。pH調(diào)控的光譜變化研究表明該光學(xué)活性與Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用緊密相關(guān)。推測該聚合物為Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用和配體靜電作用協(xié)調(diào)下，形成Au(Ⅰ)…Au(

6、Ⅰ)相互作用的金屬螺旋鏈結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果亦表明手性足跡模型更適合解釋金納米簇的手性來源。
　　第四章:基于前期對Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用調(diào)控的手性Ag(Ⅰ)-SR配位聚合物的研究，設(shè)計(jì)、合成D-、L-PyCysOEt，以期其與Ag+配位形成Ag(Ⅰ)-PyCysOEt聚合物可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程的手性傳遞。研究表明，側(cè)鏈配體上通過化學(xué)鍵衍生上芘環(huán)，雖然配體的芘環(huán)與手性中心之間距離較遠(yuǎn)相隔了5個(gè)原子，但仍可觀察到源于芘環(huán)的手性信號(hào)。通過配體

7、交換實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)半胱氨酸可有效的替換PyCysOEt配體，谷胱甘肽和高半胱氨酸對Ag(Ⅰ)-L-PyCysOEt聚合物的吸收光譜和發(fā)光光譜影響較小。該體系可望發(fā)展成為以一種潛在的比率發(fā)光方法識(shí)別與傳感半胱氨酸的新型體系。
　　第五章:基于本實(shí)驗(yàn)室利用Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用調(diào)控的Ag(Ⅰ)-SR配位聚合物構(gòu)建的水凝膠體系，設(shè)計(jì)并合成硫醇分子NCysOEt，并構(gòu)建Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用維系的有機(jī)凝膠。首先考察其對Ag