親金屬相互作用調控金屬配位聚合物的構建和應用.pdf

1、一般認為，兩個金屬離子相互靠近時會產生靜電排斥作用。上世紀八十年代的研究卻表明當兩個閉殼層金屬離子(如Au(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)等）靠近至小于其范德華半徑之和時，會產生弱的相互作用力，即親金屬相互作用（金屬…金屬相互作用）。最近幾十年來，基于金屬…金屬相互作用誘導下可聚集形成低聚物或超分子聚集體的金化學備受關注。此類超分子聚集體通常因為金屬…金屬相互作用的存在表現(xiàn)出獨特的光物理特性，使其成為一類極重要的發(fā)光金屬配合物。本實驗室在

2、構建基于弱相互作用的超分子體系領域開展了深入的研究并作出突出貢獻，并將金屬…金屬相互作用應用于構建超分子水凝膠及分子識別與傳感體系。本論文即基于相關理論基礎及本實驗室在該領域的前期研究，設計合成了一系列硫醇類受體分子，旨在構筑基于金屬…金屬相互作用調控配位聚合物，并將其應用于離子識別與傳感、手性傳遞和超分子有機凝膠等的研究。
　　本論文包括如下內容:
　　第一章:簡要介紹金屬…金屬相互作用，概述該弱相互作用在分子/離子識別與

3、傳感、手性配合物及納米科學中的應用，并對Ag+識別研究進展進行簡要概述。
　　第二章:原位形成Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用調控的Ag(Ⅰ)-NCys聚合態(tài)生色團建立比率發(fā)光識別Ag+的新方法。在本實驗室前期研究基礎上，設計和合成硫醇受體分子(NCys)，其與Ag+結合后原位形成以[-Ag-S(R)-]為重復單元的Ag(Ⅰ)-NCys聚合物。研究表明，配合物形成同時所產生的吸收光譜、圓二色光譜和發(fā)光光譜的光譜響應均與Ag(Ⅰ)…A

4、g(Ⅰ)相互作用相關。該體系中萘基團至關重要，它不僅提供π-π堆積作用以增強Ag(Ⅰ)-NCys聚合物的Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用;且以萘作為能量供體，通過共振能量轉移方式實現(xiàn)了基于“天線效應”的發(fā)光增強，以及對Ag+的比率發(fā)光法傳感。該研究提供了新的以Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用相關聯(lián)的光譜響應為輸出信號的新型傳感平臺，亦為分子/離子識別提出了新的發(fā)展思路?？赏诤罄m(xù)研究中通過對芳環(huán)進行修飾，如化學鍵合上特定的識別基團，以實現(xiàn)對

5、特定客體分子的識別與傳感。
　　第三章:通過調控溶液pH并陳化，在水溶液中合成了一種具有緊密螺旋結構并可表現(xiàn)出極強光學活性的Au(Ⅰ)-Cys金屬配位聚合物。圓二色光譜研究表明該配位聚合物橢圓度和各向異性因子高于其它Au(Ⅰ)的配位聚合物或金納米簇研究結果2個數(shù)量級。pH調控的光譜變化研究表明該光學活性與Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用緊密相關。推測該聚合物為Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用和配體靜電作用協(xié)調下，形成Au(Ⅰ)…Au(

6、Ⅰ)相互作用的金屬螺旋鏈結構。研究結果亦表明手性足跡模型更適合解釋金納米簇的手性來源。
　　第四章:基于前期對Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用調控的手性Ag(Ⅰ)-SR配位聚合物的研究，設計、合成D-、L-PyCysOEt，以期其與Ag+配位形成Ag(Ⅰ)-PyCysOEt聚合物可實現(xiàn)遠程的手性傳遞。研究表明，側鏈配體上通過化學鍵衍生上芘環(huán)，雖然配體的芘環(huán)與手性中心之間距離較遠相隔了5個原子，但仍可觀察到源于芘環(huán)的手性信號。通過配體

7、交換實驗，我們發(fā)現(xiàn)半胱氨酸可有效的替換PyCysOEt配體，谷胱甘肽和高半胱氨酸對Ag(Ⅰ)-L-PyCysOEt聚合物的吸收光譜和發(fā)光光譜影響較小。該體系可望發(fā)展成為以一種潛在的比率發(fā)光方法識別與傳感半胱氨酸的新型體系。
　　第五章:基于本實驗室利用Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用調控的Ag(Ⅰ)-SR配位聚合物構建的水凝膠體系，設計并合成硫醇分子NCysOEt，并構建Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用維系的有機凝膠。首先考察其對Ag