2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、環(huán)糊精化學(xué)是超分子化學(xué)的重要組成部分,有關(guān)環(huán)糊精與其它小分子、中分子的包結(jié)復(fù)合物的研究已有很多,然而環(huán)糊精對(duì)含能小分子的包結(jié)復(fù)合物的研究,國(guó)內(nèi)外報(bào)道的并不多。硝基化合物是一類(lèi)含能熱亞穩(wěn)物質(zhì),即樣品受熱時(shí)極易發(fā)生分解,尤其是硝胺系、硝酸酯系含能化合物溫度未達(dá)到熔點(diǎn)或沸點(diǎn)就發(fā)生分解,國(guó)內(nèi)外曾用常規(guī)的GC-MS技術(shù)分析研究了一些硝基含能化合物,但對(duì)那些熱敏感的炸藥(如硝酸酯類(lèi)、硝胺系炸藥)要得到分子量信息是非常困難的。基質(zhì)輔助激光解吸附電離.

2、飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)是分析合成高分子、生物大分子的強(qiáng)有力的工具,然而對(duì)于那些低分子量的分析物,由于基質(zhì)的分子量一般小于300Da,在激光解析時(shí),基質(zhì)對(duì)自己產(chǎn)生基質(zhì)的作用,從而產(chǎn)生大量有關(guān)基質(zhì)的離子,嚴(yán)重干擾了分析物的分子離子和碎片離子的判斷,因此用MALDI-TOF-MS分析低分子量化合物仍然是一大難題。 本課題研究了環(huán)糊精與5種小分子量含能化合物的包結(jié)復(fù)合物,經(jīng)<'1>HNMR、IR、XRD和HPLC等儀器

3、的表征,表明形成了包結(jié)復(fù)合物。基于上述啟發(fā),本文利用環(huán)糊精與小分子量含能化合物形成包結(jié)復(fù)合物,然后用液相色譜.質(zhì)譜聯(lián)用儀(ESI-MS)測(cè)定包結(jié)復(fù)合物的分子量,間接地測(cè)定了2種硝胺系和2種硝酸酯系熱不穩(wěn)定含能化合物的分子量,解決了這4種含能化合物不易測(cè)定分子量的難題;利用環(huán)糊精與含能小分子形成包結(jié)復(fù)合物的特性,用MALDI-TOF-MS間接地測(cè)定了14種單質(zhì)炸藥、一種已知混合組分的推進(jìn)劑、一種未知組分推進(jìn)劑中含能化合物的分子量,解決了用

4、MALDI-TOF-MS不易測(cè)定含能小分子化合物分子量的難題。利用環(huán)糊精與含能催化劑等的分子識(shí)別現(xiàn)象,制備了4種納米管線(xiàn)復(fù)合物,這4種納米管線(xiàn)復(fù)合物有望用在催化推進(jìn)劑燃燒和納米導(dǎo)電器件。利用環(huán)糊精對(duì)苯胺類(lèi)化合物的分子識(shí)別,使苯胺類(lèi)化合物包結(jié)在環(huán)糊精的空腔內(nèi),實(shí)現(xiàn)苯胺的氨基烷基化反應(yīng)基本停留在仲胺階段。利用環(huán)糊精對(duì)2,2’-聯(lián)吡啶的包結(jié)作用,保護(hù)了2,2’-聯(lián)吡啶的3,6位,實(shí)現(xiàn)2,2’-聯(lián)吡啶高選擇性的羧基化反應(yīng),制得了2,2’-聯(lián)吡啶

5、-5,5’-二甲酸。 本論文研究的主要內(nèi)容如下: [1]綜述了環(huán)糊精的發(fā)展歷史、環(huán)糊精在質(zhì)譜中的應(yīng)用、環(huán)糊精在含能化合物研究中的應(yīng)用、環(huán)糊精自組裝的應(yīng)用及其催化應(yīng)用。 [2]用溶液法制得β-CD與含能小分子3,4-二硝基甲苯(3,4-DNT),2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT),2,5-二硝基甲苯(2,5-DNT),RDX和HMX的包結(jié)復(fù)合物,用IR、<'1>HNMR、XRD和HPLC方法進(jìn)行了表征,表明β-

6、CD與含能小分子3,4-DNT、2.6-DNT、2,5-DNT、RDX和HMX形成了包結(jié)復(fù)合物。依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與3D圖,提出了β-CD與含能小分子合理的包結(jié)模式。 [3]用HPLC-ESI-MS分析了BTTN(丁三醇三硝酸酯)/NG(丙三醇三硝酸酯)、RDX/HMX混合物。用反相色譜的C<,18>柱子,分離并檢測(cè)了NG/BTTN和RDX/HMX的混合體系。對(duì)影響NG/BTTN和RDX/HMX質(zhì)譜圖的因素如毛細(xì)管出口電壓、溶液的pH

7、值、電離方式和干燥氣溫度做了系統(tǒng)地研究。結(jié)果表明在NG/BTTN和RDX/HMX的質(zhì)譜圖中不僅得到了分子離子,而且得到了碎片離子和加合離子如[M-H+H<,2>O]<'->,[M-H+2H<,2>O]<'->,[M-H+NO<,2>]<'->和[M-H+NO<,3>]<'->等,這些碎片離子和加合離子嚴(yán)重地影響了分子離子的判斷。在溶液中用α-CD與NG和BTTN,β-CD與RDX和HMX分別形成非共價(jià)鍵復(fù)合物,用ESI-MS分析這些復(fù)合

8、物,結(jié)果表明在ESI-MS圖中只有復(fù)合物和α-CD或β-CD的準(zhǔn)分子離子峰。根據(jù)復(fù)合物的準(zhǔn)分子離子減去α-CD或β-CD的準(zhǔn)分子離子,很容易地得到NG,BTTN,RDX和HMX的分子量;根據(jù)復(fù)合準(zhǔn)分子離子峰的強(qiáng)度,說(shuō)明α-CD與NG和BTTN、β-CD與RDX和HMX形成的包結(jié)復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;比較了NG、BTTN、RDX、HMX與它們的復(fù)合物α-CD-NG、α-CD-BTTN、β-CD-RDX、β-CD-HMX的ESI-MS質(zhì)譜,表明純

9、NG、BTTN、RDX和HMX的ESI-MS質(zhì)譜很復(fù)雜,而α-CD-NG、α-CD-BTTN、β-CD-RDX、β-CD-HMX復(fù)合物的ESI-MS圖非常簡(jiǎn)單,從而很容易間接地得到NG,BTTN,RDX和HMX分子量的信息。 [4]用MALDI-TOF質(zhì)譜的質(zhì)量掃描范圍500~1900Da,研究了β-CD與BTTN、NG、RDX、HMX、3,4-DNT、2,6-DNT、2,5-DNT、TNT、TNAZ、DNI、TO、NTO、DN

10、P、662化合物的包結(jié)復(fù)合物,避免了基質(zhì)離子的干擾,很好的測(cè)定了上述14種小分子量的含能化合物的分子量及一種由2,6-DNT、TNT和RDX推進(jìn)劑和一種未知組分的含能化合物的分子量。研究表明,(1)這種方法靈敏、準(zhǔn)確,適合用來(lái)測(cè)定低分子量的含能化合物和推進(jìn)劑中的含能組分;(2)β-CD對(duì)RDX、HMX、TO、NTO、NG、BTTN、2,4,6-DNT、3,4-DNT、2,5-DNT、2,4,6-TNT、TNAZ、DNI、NP和662小分

11、子含能化合物有很好的識(shí)別能力。 [5]通過(guò)β-CD對(duì)2-氯-6-甲氧基-3,5-二硝基吡嗪(CMDPZ)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮鋇鹽((NTO)<,2>Ba)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮銅鹽((NTO)<,2>Cu)、3-硝基-1.2.4-三唑-5-酮鉛鹽(NTO)<,2>Pb)的分子識(shí)別,用溶液法制得β-CD-CMDPZ、β-CD-(NTO)<,2>Ba、β-CD-(NTO)<,2>Cu、β-CD-(NT

12、O)<,2>Pb四種納米線(xiàn)復(fù)合物。用掃描電鏡(SEM)、IR、<'1>H-NMR、<'13>C-NMR、元素分析儀和原子吸收儀對(duì)其形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,提出了可能的包結(jié)模式。研究結(jié)果表明,(1)β-CD與CMDPZ、(NTO)<,2>Ba、(NTO)<,2>Cu、(NTO)<,2>Pb形成了1:1的包結(jié)復(fù)合物;(2)所得到的納米線(xiàn)直徑約50nm,長(zhǎng)度可達(dá)幾cm,并沿[001]軸方向生長(zhǎng)。 [6]以β-CD為催化劑,在堿性環(huán)境下苯

13、胺、鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、對(duì)甲氧基苯胺分別與氯芐反應(yīng),高產(chǎn)率的制得了單取代芐基苯胺類(lèi)化合物。所得的產(chǎn)物經(jīng)HPLC和GC-MS檢測(cè),單取代芐基苯胺類(lèi)化合物的產(chǎn)率分別為97.1%,95.3%,98.5%,90.8%;二取代芐基苯胺的產(chǎn)率分別為1.4%,2.6%,O.7%,1.0%。并與未添加β-CD催化劑時(shí),各產(chǎn)物進(jìn)行了比較;結(jié)果顯示,在β-CD的催化下,單取代芐基苯胺類(lèi)化合物的產(chǎn)率及選擇性均遠(yuǎn)優(yōu)于未添加β-CD催化劑時(shí)的產(chǎn)率和選擇性。

14、 以β-CD為催化劑,用27mmol的四氯化碳、3.0mmol的2,2-聯(lián)吡啶、3.0mmol的β-CD和0.8mmol的銅粉在80℃下的氫氧化鈉溶液中反應(yīng),然后每隔1h向反應(yīng)液中加入27mmol的四氯化碳、3.0mmol的β-CD和0.8mmol的銅粉的混合堿液,反應(yīng)12h。制得選擇性為87%,產(chǎn)率為66%的2,2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二甲酸。 [7]用柱塞泵進(jìn)樣.電噴霧電離質(zhì)譜分別研究了α-CD、β-CD、γ-CD作為

15、手性拆分試劑對(duì)(R)、(S)-2-丁醇的分子識(shí)別。利用α-CD、β-CD或γ-CD與(R)或(S)-2-丁醇復(fù)合物和α-CD、β-CD或γ-CD的相對(duì)離子強(qiáng)度,計(jì)算了在22℃條件下上述復(fù)合物的熱力學(xué)平衡常數(shù)(K)和吉布斯自由能(△G<'0>/kJ/mol),研究了毛細(xì)管出口電壓對(duì)復(fù)合物質(zhì)譜的影響。研究表明,(1)α-CD、β-CD和γ-CD對(duì)(R)、(S)-2-丁醇均有分子識(shí)別能力,其中α-CD對(duì)(R)、(S)-2-丁醇的識(shí)別能力最強(qiáng),

16、其次為β-CD和γ-CD:而分子識(shí)別率最強(qiáng)的是β-CD;(2)α-CD與(R)-2-丁醇、α-CD與(S)-2-丁醇、β-CD與(R)-2-丁醇、β-CD與(S)-2-丁醇、γ-CD與(R)-2-丁醇、γ-CD與(S)-2-丁醇復(fù)合物的熱力學(xué)平衡常數(shù)(K)和吉布斯自由能(△G<'0>/kJ/mol)分別為24.01和-7.80,25.00和-7.89,12.96和-7.28,20.25和-7.38,6.78和-4.69,8.41和-5.

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