自組裝單分子膜在金屬電極上的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究.pdf

1、有機(jī)分子組裝在現(xiàn)代化學(xué)研究中已經(jīng)成為了最重要的領(lǐng)域之一。在進(jìn)行有機(jī)分子組裝的多種方法中，自組裝是一種非常重要的技術(shù)。近年來(lái)，在金屬表面自組裝上多種多樣的功能性分子引起了很大的關(guān)注，這些多樣性也拓寬了自組裝膜在腐蝕保護(hù)、摩擦學(xué)、光學(xué)、微電子學(xué)和化學(xué)傳感器上的應(yīng)用。 自組裝膜的應(yīng)用領(lǐng)域的拓展要求對(duì)自組裝膜進(jìn)行更深入的研究，這就需要更靈敏的分析表征方法。表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)被證明是考察自組裝單分子膜最靈敏的技術(shù)之一，它與拉曼映

2、射(Ramanmapping)技術(shù)相結(jié)合能提供膜的更詳盡的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。利用特征光譜與量子振動(dòng)化學(xué)計(jì)算結(jié)果，我們可以推斷出被吸附分子在金屬表面的構(gòu)型。同時(shí)我們也用光譜電化學(xué)考察了自組裝膜的穩(wěn)定性。另外，論文中用密度泛函計(jì)算對(duì)金和銀表面的自組裝分子的化學(xué)吸附以及膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了本質(zhì)上的研究。論文主要內(nèi)容如下： (1)用表面增強(qiáng)拉曼光譜和密度泛函方法相結(jié)合對(duì)6-巰基嘌呤(6MP)在銀表面的自組裝膜進(jìn)行研究。6MP吸附構(gòu)型會(huì)受到酸堿

3、性環(huán)境的影響。在酸性條件下，6MP以S、N1和N7原子為吸附位點(diǎn)成一定角度吸附在銀電極表面；在堿性條件下，6MP通過(guò)S、N1原子垂直吸附在銀表面；然而，當(dāng)除去酸或堿性溶液時(shí)，自組裝吸附方式都變成了以S和N7原子的豎立吸附。在酸性和堿性條件下形成的6MP自組裝膜的脫附電位分別為-1.3V和-1.6V。本章還對(duì)比討論了6MP在金和銀表面不同的吸附行為。 (2)本章主要就在銀和金電極上4-氨基-3-肼基-5-巰基-1，2，4-三唑(N

4、NST)的自組裝單分子膜進(jìn)行SERS研究，并用拉曼映射對(duì)自組裝過(guò)程進(jìn)行觀(guān)察。NNST自組裝膜在銀上是通過(guò)S、N2原子成角度吸附，并且-N7H2接近表面。而這個(gè)分子以S、N5原子垂直吸附在金表面，而-N8H2很接近表面。在B3LYP水平上的密度泛函計(jì)算對(duì)這兩種金屬表面NNST分子的不同吸附模式進(jìn)行理論上的解釋。 (3)這一章第一次考察了銀表面的2-巰基嘌呤(2MP)的表面增強(qiáng)拉曼光譜。我們發(fā)現(xiàn)2MP分子在不同的pH環(huán)境下采用了相同

5、的吸附方式，它以S、N3、N1原子為吸附位點(diǎn)，包含N3原子的環(huán)的一側(cè)靠近銀表面。2MP自組裝分子在-0.8V附近脫附。本章也對(duì)2MP在銀表面的吸附模式做了密度泛函計(jì)算的理論討論。 (4)這一部分從SERS和Ramanmapping光譜研究了6MP和2MP混合自組裝膜。從光譜中發(fā)現(xiàn)，堿性環(huán)境下混合自組裝過(guò)程相對(duì)緩慢，而在酸性條件下這個(gè)自組裝過(guò)程比較迅速。然后，重點(diǎn)研究了在堿性下的混合自組裝膜，發(fā)現(xiàn)它在-0.7V左右發(fā)生部分脫附，在