版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
1、光致變色材料由于在分子光開(kāi)關(guān)與光存儲(chǔ)介質(zhì)方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值,而受到研究者廣泛關(guān)注,該類材料分子的研究有助于實(shí)現(xiàn)全光子方式的信息讀寫(xiě)過(guò)程。二芳基乙烯化合物由于具有良好的抗疲勞性與熱不可逆性,被譽(yù)為是最有可能研發(fā)成為新型高效的光存儲(chǔ)材料。二芳基乙烯光致變色反應(yīng)基于開(kāi)環(huán)體(己三烯結(jié)構(gòu))和閉環(huán)體(環(huán)己二烯結(jié)構(gòu))之間的光致可逆轉(zhuǎn)化,在此光致異構(gòu)化過(guò)程中,二芳基乙烯的吸收波長(zhǎng)通常發(fā)生較大區(qū)域的移動(dòng)(6500cm<'-1>)。一般情況下,二芳基乙烯
2、化合物的開(kāi)環(huán)體是無(wú)色的,而閉環(huán)體則由于分子結(jié)構(gòu)和電子吸收光譜的性質(zhì)不同而表現(xiàn)為黃色、紅色或藍(lán)色。 20世紀(jì)80年代末期,二芳基乙烯化合物被首次報(bào)道可用作光致變色材料,目前許多1,2-二芳基雜環(huán)取代的馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、環(huán)戊烯和全氟環(huán)戊烯化合物已被合成與研究,每種連橋基團(tuán)具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。 本文第三章系統(tǒng)研究了含有各種連橋基團(tuán)的二噻吩基乙烯光致變色性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn):①所設(shè)計(jì)選取的各種二噻吩基乙烯開(kāi)環(huán)體活性碳間距較小(
3、~3.700A),且分子對(duì)稱性較高,能夠發(fā)生光致變色順旋協(xié)同成環(huán)反應(yīng)。②光致變色反應(yīng)中,分子偶極矩的改變?nèi)Q于連橋基團(tuán)的組成和本性,而非電子密度的重新分布所能決定。③大多情況下,該類分子的前線分子軌道集中分布于光致變色反應(yīng)中發(fā)生顯著變化的活性中心結(jié)構(gòu)部分;與閉環(huán)異構(gòu)體相比較,開(kāi)環(huán)體的前線軌道能差較大,且受連橋基團(tuán)的雜原子影響較大。④采用含時(shí)密度泛函理論方法計(jì)算得到的電子吸收光譜數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值較好吻合;第一激發(fā)單重態(tài)主要源自HOMO到LUM
4、O的電子躍遷,最大吸收波長(zhǎng)與前線軌道能差呈現(xiàn)良好相關(guān)性(線性相關(guān)系數(shù)0.99),連橋基團(tuán)為氰基、馬來(lái)酸酐和全氟環(huán)戊烯的二噻吩基乙烯閉環(huán)體的最大吸收波長(zhǎng)相對(duì)較長(zhǎng)。 本文第四章研究了在二芳基全氟環(huán)戊烯2-和2’-位及4-和4’-位引入各種吸電子和供電子基團(tuán),對(duì)該類化合物光致變色性能的影響。首先對(duì)2-和2’-位分別含有氫原子、烷基、羥基和烷氧基的二芳基全氟環(huán)戊烯的開(kāi)環(huán)體和閉環(huán)體進(jìn)行基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)活性碳間距與同系列取代基體積間
5、呈現(xiàn)良好線性相關(guān),如活性碳間距依照氫原子、甲基、乙基、異丙基和叔丁基的順序增大(線性相關(guān)系數(shù)0.9730)。比較各種取代產(chǎn)物開(kāi)環(huán)體和閉環(huán)體的基態(tài)能量發(fā)現(xiàn),閉環(huán)體的基態(tài)能量通常要高于開(kāi)環(huán)體,并且開(kāi)閉環(huán)體基態(tài)能量差值,隨2-和2’-位同系列取代基體積的增大以及閉環(huán)體中活性碳間鍵長(zhǎng)的變長(zhǎng)而增大;先前研究表明閉環(huán)體的熱穩(wěn)定性依賴于芳環(huán)基團(tuán)的類型,芳香穩(wěn)定化能控制著閉環(huán)體熱開(kāi)環(huán)反應(yīng)的勢(shì)壘。本文通過(guò)比較不同取代產(chǎn)物對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的芳香穩(wěn)定化能(△E’)、
6、開(kāi)閉環(huán)體基態(tài)能量差值(△E)和閉環(huán)體熱開(kāi)環(huán)反應(yīng)的勢(shì)壘(E<,a>實(shí)驗(yàn)值),發(fā)現(xiàn)△E'的變化規(guī)律與△E相一致,且閉環(huán)體熱開(kāi)環(huán)反應(yīng)的勢(shì)壘隨△E'或△E的增大而減小,該結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)和推進(jìn)了Irie規(guī)則。 從光存儲(chǔ)介質(zhì)實(shí)用角度而講,需研發(fā)在波長(zhǎng)范圍為650-830nm有較高光敏感效應(yīng)的光致變色化合物,要求明確各種取代基團(tuán)對(duì)閉環(huán)體分子電子吸收光譜的影響,以期研制近紅外光敏感的光致變色材料。借助含時(shí)密度泛函理論方法能夠合理預(yù)言不同二芳基乙
7、烯化合物的電子吸收光譜性質(zhì)(最大吸收波長(zhǎng)和振蕩強(qiáng)度),在基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型基礎(chǔ)上,本文(4.2-4.4節(jié))采用TD-B3LYP/6-31G(d)方法計(jì)算了2-和2'-位及4-和4'-位含有各種吸電子和供電子基團(tuán)的二芳基全氟環(huán)戊烯閉環(huán)體的電子吸收光譜性質(zhì)。研究表明:二芳基全氟環(huán)戊烯閉環(huán)體的最低激發(fā)單重態(tài)躍遷具有較大的振蕩強(qiáng)度,其激發(fā)波長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大吸收波長(zhǎng)具有較好的一致性,些許誤差可能是由于計(jì)算在氣相中進(jìn)行未考慮溶劑效應(yīng)的影響。通過(guò)分析其激
8、發(fā)態(tài)的CI展開(kāi)系數(shù),我們發(fā)現(xiàn)其最低激發(fā)單重態(tài)主要對(duì)應(yīng)HOMO至LUMO的π→π<'*>電子躍遷,最大吸收波長(zhǎng)與前線分子軌道能差間呈現(xiàn)良好線性相關(guān),隨前線軌道能差的減小最大吸收波長(zhǎng)逐漸紅移。與2-和2'-位含有氫原子的取代物(575nm)比較,活性碳位引入烷基、烷氧基、羥基和氨基等基團(tuán),導(dǎo)致前線軌道能差明顯減小和最大吸收波長(zhǎng)的大程度紅移效應(yīng);而引入氰基、三氟甲基v乙烯基和乙炔基等基團(tuán)對(duì)其最大吸收波長(zhǎng)影響不很明顯,但是在2-和2'-位引入氟
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 眾賞文庫(kù)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 兩類新型二芳基乙烯類光致變色化合物的設(shè)計(jì)合成與性能研究.pdf
- 六芳基二咪唑類化合物的合成與光致變色性能研究.pdf
- 二芳基萘并吡喃光致變色化合物的合成及性能研究.pdf
- 45782.基于螺噁嗪和二芳基乙烯型有機(jī)光致變色化合物的合成與性質(zhì)研究
- 新型二噻吩乙烯光致變色化合物的合成及性能研究.pdf
- 有機(jī)光致變色材料及二芳乙烯基苯類熒光材料的合成與性能研究.pdf
- 有機(jī)光致變色熒光化合物的合成及性能研究.pdf
- 二芳基乙烯類分子光致變色的機(jī)理研究.pdf
- 俘精酸酐光致變色化合物的合成及其光致變色性能研究.pdf
- 光致變色-席夫堿化合物和手性光致變色化合物的合成.pdf
- 新型二芳基萘并吡喃類光致變色化合物的合成及性質(zhì)研究.pdf
- 聚合物分散有機(jī)光致變色化合物薄膜的制備與性能.pdf
- 金屬卟啉軸向配位二噻吩乙烯化合物的合成及光致變色性能研究.pdf
- 新型光致變色電致變色化合物的合成及性能研究.pdf
- 有機(jī)光致變色化合物吲哚啉螺吡喃的合成與性能研究.pdf
- 光致變色多噻吩二芳基乙烯分子的合成與性質(zhì)研究.pdf
- 吡唑啉酮縮氨基硫脲類光致變色化合物的理論研究.pdf
- 偶氮苯化合物的合成及光致變色性能的研究.pdf
- 有機(jī)光致變色化合物螺吡喃的合成及性質(zhì)研究.pdf
- 基于四苯基卟啉-二噻吩乙烯光致變色化合物的合成及表征.pdf
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論