有機光存儲材料二芳基乙烯化合物光致變色性能的理論研究.pdf

1、光致變色材料由于在分子光開關與光存儲介質方面具有潛在應用價值，而受到研究者廣泛關注，該類材料分子的研究有助于實現(xiàn)全光子方式的信息讀寫過程。二芳基乙烯化合物由于具有良好的抗疲勞性與熱不可逆性，被譽為是最有可能研發(fā)成為新型高效的光存儲材料。二芳基乙烯光致變色反應基于開環(huán)體(己三烯結構)和閉環(huán)體(環(huán)己二烯結構)之間的光致可逆轉化，在此光致異構化過程中，二芳基乙烯的吸收波長通常發(fā)生較大區(qū)域的移動(6500cm<'-1>)。一般情況下，二芳基乙烯

2、化合物的開環(huán)體是無色的，而閉環(huán)體則由于分子結構和電子吸收光譜的性質不同而表現(xiàn)為黃色、紅色或藍色。 20世紀80年代末期，二芳基乙烯化合物被首次報道可用作光致變色材料，目前許多1，2-二芳基雜環(huán)取代的馬來酸酐、馬來酰亞胺、環(huán)戊烯和全氟環(huán)戊烯化合物已被合成與研究，每種連橋基團具有各自的優(yōu)缺點。 本文第三章系統(tǒng)研究了含有各種連橋基團的二噻吩基乙烯光致變色性質的影響。研究發(fā)現(xiàn)：①所設計選取的各種二噻吩基乙烯開環(huán)體活性碳間距較小(

3、～3.700A)，且分子對稱性較高，能夠發(fā)生光致變色順旋協(xié)同成環(huán)反應。②光致變色反應中，分子偶極矩的改變取決于連橋基團的組成和本性，而非電子密度的重新分布所能決定。③大多情況下，該類分子的前線分子軌道集中分布于光致變色反應中發(fā)生顯著變化的活性中心結構部分；與閉環(huán)異構體相比較，開環(huán)體的前線軌道能差較大，且受連橋基團的雜原子影響較大。④采用含時密度泛函理論方法計算得到的電子吸收光譜數(shù)值與實驗值較好吻合；第一激發(fā)單重態(tài)主要源自HOMO到LUM

4、O的電子躍遷，最大吸收波長與前線軌道能差呈現(xiàn)良好相關性(線性相關系數(shù)0.99)，連橋基團為氰基、馬來酸酐和全氟環(huán)戊烯的二噻吩基乙烯閉環(huán)體的最大吸收波長相對較長。 本文第四章研究了在二芳基全氟環(huán)戊烯2-和2’-位及4-和4’-位引入各種吸電子和供電子基團，對該類化合物光致變色性能的影響。首先對2-和2’-位分別含有氫原子、烷基、羥基和烷氧基的二芳基全氟環(huán)戊烯的開環(huán)體和閉環(huán)體進行基態(tài)幾何結構全優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)活性碳間距與同系列取代基體積間

5、呈現(xiàn)良好線性相關，如活性碳間距依照氫原子、甲基、乙基、異丙基和叔丁基的順序增大(線性相關系數(shù)0.9730)。比較各種取代產(chǎn)物開環(huán)體和閉環(huán)體的基態(tài)能量發(fā)現(xiàn)，閉環(huán)體的基態(tài)能量通常要高于開環(huán)體，并且開閉環(huán)體基態(tài)能量差值，隨2-和2’-位同系列取代基體積的增大以及閉環(huán)體中活性碳間鍵長的變長而增大；先前研究表明閉環(huán)體的熱穩(wěn)定性依賴于芳環(huán)基團的類型，芳香穩(wěn)定化能控制著閉環(huán)體熱開環(huán)反應的勢壘。本文通過比較不同取代產(chǎn)物對應結構的芳香穩(wěn)定化能(△E’)、

6、開閉環(huán)體基態(tài)能量差值(△E)和閉環(huán)體熱開環(huán)反應的勢壘(E<,a>實驗值)，發(fā)現(xiàn)△E'的變化規(guī)律與△E相一致，且閉環(huán)體熱開環(huán)反應的勢壘隨△E'或△E的增大而減小，該結論進一步證實和推進了Irie規(guī)則。 從光存儲介質實用角度而講，需研發(fā)在波長范圍為650-830nm有較高光敏感效應的光致變色化合物，要求明確各種取代基團對閉環(huán)體分子電子吸收光譜的影響，以期研制近紅外光敏感的光致變色材料。借助含時密度泛函理論方法能夠合理預言不同二芳基乙

7、烯化合物的電子吸收光譜性質(最大吸收波長和振蕩強度)，在基態(tài)穩(wěn)定構型基礎上，本文(4.2-4.4節(jié))采用TD-B3LYP／6-31G(d)方法計算了2-和2'-位及4-和4'-位含有各種吸電子和供電子基團的二芳基全氟環(huán)戊烯閉環(huán)體的電子吸收光譜性質。研究表明：二芳基全氟環(huán)戊烯閉環(huán)體的最低激發(fā)單重態(tài)躍遷具有較大的振蕩強度，其激發(fā)波長與實驗測得的最大吸收波長具有較好的一致性，些許誤差可能是由于計算在氣相中進行未考慮溶劑效應的影響。通過分析其激

8、發(fā)態(tài)的CI展開系數(shù)，我們發(fā)現(xiàn)其最低激發(fā)單重態(tài)主要對應HOMO至LUMO的π→π<'*>電子躍遷，最大吸收波長與前線分子軌道能差間呈現(xiàn)良好線性相關，隨前線軌道能差的減小最大吸收波長逐漸紅移。與2-和2'-位含有氫原子的取代物(575nm)比較，活性碳位引入烷基、烷氧基、羥基和氨基等基團，導致前線軌道能差明顯減小和最大吸收波長的大程度紅移效應；而引入氰基、三氟甲基v乙烯基和乙炔基等基團對其最大吸收波長影響不很明顯，但是在2-和2'-位引入氟