二芳基乙烯類分子光致變色的機理研究.pdf

1、光致變色化合物及其聚合物是一種新型功能材料，可廣泛應(yīng)用于光信息存儲、光轉(zhuǎn)換器件和光開關(guān)等前沿領(lǐng)域。作為信息存儲材料，光致變色化合物具有分辨率高、存儲量大、以及卓越的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性等特點，使二芳基乙烯類化合物，成為光致變色化合物中最為著名的一類，受到了研究者廣泛地關(guān)注。二芳基乙烯類化合物的光致變色反應(yīng)是在不同吸收波長光的照射下，發(fā)生開環(huán)體與閉環(huán)體之間的可逆性相互轉(zhuǎn)化。對于本文所研究的這類化合物，在紫外光的照射下，開環(huán)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成為閉環(huán)

2、異構(gòu)體，在可見光譜中出現(xiàn)一個新的吸收譜帶。而用可見光照射，發(fā)生可逆反應(yīng)，閉環(huán)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為開環(huán)異構(gòu)體。在發(fā)生光致變色反應(yīng)的過程中，該化合物許多的物理性質(zhì)如折射率、IR峰值、磁相互作用、氧化還原勢、旋光性、熒光性以及吸收光譜等都發(fā)生改變。在光存儲和光開關(guān)的應(yīng)用方面，這些性質(zhì)的變化可用于實現(xiàn)無破壞性讀出。 20世紀(jì)80年代末，Irie等人合成了1，2-雙芳雜環(huán)基取代的乙烯類化合物，該類化合物普遍表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性，可將其有

3、機光致變色反應(yīng)性質(zhì)應(yīng)用于有機光存儲材料領(lǐng)域。在著力于試驗上設(shè)計、合成各種新型二芳基乙烯化合物和研究其光致變色性能的同時，理論化學(xué)家也借助半經(jīng)驗、從頭算、密度泛函理論等量子化學(xué)方法對該類化合物進行初步的計算比較，研究表明分子水平上的理論計算對改善二芳基乙烯化合物的光致變色性能至關(guān)重要。本文采用量子化學(xué)計算方法系統(tǒng)地研究：①二芳基乙烯類分子的苯并噻吩環(huán)上S原子氧化反應(yīng)的反應(yīng)機理；②苯并噻吩環(huán)上S原子的不同氧化程度對其光致變色性能的影響；③二

4、芳基乙烯類分子光致變色性能的溶劑效應(yīng)。 本文在第三章中系統(tǒng)研究了苯并噻吩環(huán)上S原子的氧化反應(yīng)過程。通過對反應(yīng)過程中分子幾何結(jié)構(gòu)，電子密度，能量及能量差變化三個方面的研究發(fā)現(xiàn)，①在反應(yīng)的過程中，由于O1與O2之間的鍵逐漸斷裂，苯并噻吩環(huán)上的S原子逐漸生成了砜或亞砜的結(jié)構(gòu)，R O1-O2鍵長變長，R S4-O1變短；最后H原子從O1向O2原子發(fā)生了遷移，即R O1-H變長，RO2-H變短。②在電子密度方面，由BTF6發(fā)生氧化反應(yīng)，經(jīng)

5、過不同程度的氧化而得到不同的化合物BTFOn(n≈1，2，O，3，4)過程中S原子上的電子密度增大了，整個過程中O1和O2原子上的電子密度減小了，由于H原子從O1向O2原子發(fā)生了遷移，所以其電子密度是先減小后增大的，③從能量變化上來看，對反應(yīng)BTF6生成BTFO1，再由BTFO1生成BTFOO的過程是吸熱的，BTFO1生成BTFO2，BTFO2或BTFOO生成BTFO3，BTFO3生成BTFO4的四個反應(yīng)過程為放熱。BTFO1生成BTF

6、O2所要克服的勢壘比BTFO1生成BTFOO的勢壘低，說明BTFO1生成BTFO2的反應(yīng)更容易發(fā)生，BTFO2為主要產(chǎn)物，這與實驗上所得到的結(jié)論是一致的。BTFO2生成產(chǎn)物的勢壘比BTFOO生成產(chǎn)物的勢壘要低，BTFO2更容易發(fā)生反應(yīng)，生成BTFO3。得出反應(yīng)機理為：3一氯過苯甲酸上羥基首先斷鍵，進攻苯并噻吩環(huán)上的S原子，羥基上的氧氫鍵斷裂，氫進攻COO-，形成3-氯苯甲酸。苯并噻吩環(huán)上的S原子變?yōu)閬嗧拷Y(jié)構(gòu)，得到了BTFO1。然后亞砜結(jié)

7、構(gòu)再次發(fā)生上述反應(yīng)，苯并噻吩環(huán)上的S原子變?yōu)轫康慕Y(jié)構(gòu)，得到了BTFO2。二芳基乙烯類分子的另一個苯并噻吩環(huán)再發(fā)生如上反應(yīng)，得到BTFO3和BTFO4。由于二芳基乙烯不同氧化態(tài)對其光致變色性能產(chǎn)生一定的影響，故在第四章中對BTF6及BTFOn(n=1,2,3,4,O)等化合物進行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)：①隨S原子氧化程度的增加，活性碳距離減小，BLA值不斷增大，其共軛性不斷增加，分子更為穩(wěn)定，內(nèi)能更小，鍵長趨于平均化；②比較分子開環(huán)體與

8、閉環(huán)體基態(tài)能量發(fā)現(xiàn)，基態(tài)閉環(huán)體的能量均高于相應(yīng)開環(huán)體的能量，處于能量較高的穩(wěn)定點，未被氧化的BTF6化合物的基態(tài)能量差最小，隨著噻吩環(huán)上S原子氧化程度的不斷增大，基態(tài)能量差值變大，因BFTOO的基態(tài)能量差比較大，所以BTFOO開環(huán)反應(yīng)所需要克服的勢壘較低，易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。③隨苯并噻吩環(huán)上S原子氧化程度的增加，閉環(huán)體的最大吸收波長依次遞減，發(fā)生了藍(lán)移，HOMO與LUMO之間的能量差也是按照這個順序依次遞減的。 鑒于在實驗過程中，采

9、用不同溶劑對光致變色化合物的光致變色性能也有一定的影響，所以第五章中采用不同極性的溶劑對dithiole-2-thione和dithiole-2-one的四種二噻吩基乙烯化合物進行量子化學(xué)理論計算研究。研究發(fā)現(xiàn)：①四種化合物中，由于BTDO和BTDT所連芳雜環(huán)為苯并噻吩環(huán)，共平面性比TDO和TDT要好，BTDO和BTDT比TDO和TDT更易發(fā)生光致成環(huán)反應(yīng)。隨溶劑極性的不斷增大，開環(huán)體活性碳之間的間距不斷增大，二面角數(shù)值不斷增大，量子產(chǎn)