氧化鋅塊狀、薄膜和納米晶體的制備及性質(zhì)研究.pdf

1、氧化鋅(ZnO)晶體材料作為最重要的光電子材料之一在當今高科技領(lǐng)域日益受到重視。氧化鋅晶體因為ZnO<,4>四面體的不對襯分布，高的介電常數(shù)和大的機電耦合系數(shù)，使其具有良好的壓電性能；由于Zn0能帶間隙(3.37 eV)介于6H-SiC(3.0 eV，2K)和GaN(3.5 ev)之間，又是理想的寬帶半導體材料；還因其高的激子激活能(60MeV)和受激可產(chǎn)生紫外輻射而在激光器光儲能方面應用前景廣闊。所以znO作為電子材料不僅廣泛地應用于

2、壓電傳感器、壓敏器件、發(fā)光器件和高質(zhì)量催化劑等方面，還將不斷滿足對于短波光學器件及高能高頻電子設(shè)備的需求。特別是氧化鋅不僅在波長方面比氮化鎵有特點，而且在價格和壽命等方面有優(yōu)勢。優(yōu)質(zhì)大尺寸ZnO晶體的研制將使其作為高質(zhì)量的外延襯底材料而帶動半導體激光管(LD)和高亮度發(fā)光管(LED)技術(shù)工藝的巨大發(fā)展，促進顯示和照明模式的變革。 而Zno薄膜具有外延生長溫度低，有利于降低設(shè)備成本，易于實施摻雜等優(yōu)異特性使其在表面聲波、太陽能電

3、池等領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。隨著各種新制備方法的發(fā)展成熟和p型摻雜等關(guān)鍵技術(shù)的實現(xiàn)，znO薄膜作為一種新型的光電材料獲得更大的發(fā)展?jié)摿Α?納米半導體材料的制備和性能研究近幾年已成為多學科交叉研究的熱點。納米氧化鋅由于其特殊體積效應和表面效應而在光、電、磁力學和化學等各方面更是具有普通氧化鋅材料無法比擬的特性和用途，在工業(yè)各領(lǐng)域具有十分廣闊的應用前景。探索新型而簡便的方法合成優(yōu)質(zhì)納米材料是材料科學所面臨的重任。 在本文

4、中，我們以氧化鋅晶體這種重要的光電材料作為研究對象，分別制備了ZnO單晶體、znO薄膜和znO納米晶，并對其結(jié)構(gòu)特性和材料性能進行了深入的研究和討論。 一、氧化鋅單晶的生長學研究。 采用水熱溫差法，采用雙溫區(qū)高壓反應釜，使用黃金內(nèi)襯(φ35cm×2cm)，礦化劑分別使用KOH、NaOH、Na<,2>CO<,3>和LiOH生長ZnO單晶，采用生長溫度330-380℃，溫差15-35℃，溶液填充度72-80％，在高溫爐中恒溫加

5、熱12-20天，生長出了毫米級的透明氧化鋅單晶，最大單晶可達5mm×4.5mm×6mm。使用黃金內(nèi)襯前后的結(jié)果表明使用貴金屬內(nèi)襯可以有效阻止釜內(nèi)壁雜質(zhì)的進入。實驗中對水熱條件下溫度、溫差、填充度、礦化劑種類和濃度等因素對于ZnO晶體的結(jié)晶速度的影響進行研究和討論，結(jié)果表明，提高生長溫度、溫差、填充度，晶體生長速度會加快。提高溶液的堿度，也可提高ZnO晶體的生長速度。研究發(fā)現(xiàn)實驗中必須對溫差和填充度進行合理選擇，溫差和填充度過小，生長速度

6、太慢；過大，則會造成晶體的缺陷和增大對設(shè)備的壓力。實驗中對產(chǎn)生缺陷的原因進行探索，認為晶體在生長過程中缺陷的產(chǎn)生主要是由物質(zhì)條件和工藝條件兩方面的因素造成的，并制定出減少晶體缺陷的措施。本文還進行了使用助熔劑法生長氧化鋅晶體的嘗試，并對生長結(jié)果進行了比較。 二、氧化鋅晶體的結(jié)構(gòu)、形貌及性質(zhì)研究 水熱法生長的晶體的幾何外形看一般較為規(guī)則，多數(shù)呈現(xiàn)六方柱、六方錐及兩者的聚形體，經(jīng)常顯露的晶面為錐面{10T 1}、柱面{10

7、0}、負極面{000 })。正極軸[0001]方向的生長無論對于結(jié)晶速度還是結(jié)晶形貌都具有決定作用。如果正極軸[0001]方向生長速度與其它方向一致，則正極面{0001}與負極面{000 }同時顯露，整個晶體形貌為粒狀或短柱狀，隨著正極軸[0001]方向生長速度相對于其它方向速度的加快，晶體將會呈現(xiàn)六方柱和六方錐兩者的聚形體、六方錐形直至細長針狀。水熱條件下溫度、溫差、填充度、礦化劑種類和濃度等因素對于ZnO晶體的結(jié)晶形貌都會產(chǎn)生影響。

8、實驗發(fā)現(xiàn)在礦化劑種類及其濃度一定時，提高生長溫度，晶體形貌會發(fā)生較大變化，即晶體沿C軸長度逐漸減小，錐面和正負極面逐漸顯露，結(jié)晶程度逐漸趨向完整，粒度分布趨向均勻。從外觀上看晶粒的形態(tài)發(fā)生由針狀、長柱狀經(jīng)六方錐體向短六方柱、粒狀的變化。填充度增大，根據(jù)水的P-T-V曲線釜內(nèi)壓力增大，ZnO的溶解度隨壓力而增加，在溶液中的過飽和度增加，反應速度加快，同時生長基元的相互碰撞加劇，從生長基元穩(wěn)定能考察，有利于大維度生長基元的形成，從而使晶體在

9、形貌上發(fā)生變化，晶體沿C軸長度逐漸減小，錐面和正負極面逐漸顯露，結(jié)晶程度逐漸趨向完整，粒度分布趨向均勻。在其它條件一定時，使用KOH、NaOH等強堿性的礦化劑，生長出了六方柱和六方錐兩者的聚形體，而改用同一當量的Na<,2>CO<,3>作為礦化劑時，生長出的是細小針狀體?？傊?，提高溫度、填充度和溶液的堿度都增加了ZnO的溶解度，ZnO在溶液中的過飽和度也就增加，生長基元之間的碰撞加劇，反應體系能量升高，低維數(shù)生長受阻，生長基元在各方向的

10、疊加趨于平衡，從而生長出穩(wěn)定能較高的多維度晶體。ZnO晶體在200℃至1200℃的溫度范圍內(nèi)無相變發(fā)生，是一種熱穩(wěn)定性較高的晶體材料。 三、氧化鋅薄膜的制備及表征 使用金屬有機溶液沉積法并采用旋轉(zhuǎn)涂蓋技術(shù)制備了氧化鋅薄膜，測試了薄膜的厚度和平均粗糙度，薄膜的厚度大約250nm。采用紅外光譜法和吸收光譜法檢測表明所制備的是znO晶體薄膜，x射線衍射法表明ZnO是沿 c 軸方向擇優(yōu)取向生長。在紫外光區(qū)370 nm處為其吸收邊

11、緣，所對應的禁帶寬度為約為3.3eV，這正與ZnO的禁帶寬度相吻合。原子掃描電鏡顯示所生長ZnO薄膜表面平滑規(guī)整，粒度均勻，晶粒尺寸在100 nm左右。實驗中考查了退火時間、退火溫度、溶劑及襯底等一些重要因素對于ZnO薄膜質(zhì)量和性能的不同影響，實驗表明退火過程是決定薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵步驟之一。 四、氧化鋅納米晶的制備及表征 應用溶膠一凝膠法制備了氧化鋅納米晶，利用透射電鏡法對晶體進行了直接觀察，顯示所生長ZnO晶體粒度均勻，