基于錳-多羧酸配體金屬配位聚合物的離子熱合成.pdf

1、多孔金屬配合物具有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可調(diào)控性，在氣體吸附、離子交換、催化等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，傳統(tǒng)的合成方法主要有溶液法、水熱/溶劑熱等。離子液體由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來(lái)，在無(wú)機(jī)合成領(lǐng)域受到關(guān)注。離子熱合成主要采用離子液體為溶劑和模板劑，在近似常壓條件下離子性介質(zhì)中進(jìn)行，因此具有不同于傳統(tǒng)合成條件的特點(diǎn)及反應(yīng)機(jī)理，是新型無(wú)機(jī)材料的合成提供了新的發(fā)展機(jī)遇。本文基于離子熱方法，合成了一系列過(guò)渡金屬多孔配合物，主要研究了離子液體陽(yáng)離子

2、的模板效應(yīng)與超分子作用的協(xié)同效應(yīng)，以及生物堿在離子熱合成中的疏水及手性效應(yīng)。全文共分為四章：
　　 第一章為前言，介紹了本課題的研究背景及選題意義，包括離子液體的含義、特點(diǎn)、研究現(xiàn)狀及其在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用等，重點(diǎn)概述了離子熱合成的研究背景，以及多孔配合物的研究熱點(diǎn)。
　　 第二章主要圍繞咪唑類離子液體的合成展開，介紹了傳統(tǒng)的一步、兩步合成法，著重研究利用高效的微波合成技術(shù)，合成和表征了三種二取代咪唑類離子液體，并探討了微

3、波合成技術(shù)的特點(diǎn)。
　　 第三章以1，4-萘二甲酸為研究起點(diǎn)，得到三種不同的金屬-有機(jī)框架，包括(EMIm)[Mn(ndc)Br]1；(HMIm)[Mn(ndc)Br]2；(HMIm)[Mn2(ndc)2(OAc)]3(ndc=naphthalene-1，4-dicarboxylate)。在不同離子液體中，萘環(huán)構(gòu)型具有較大差異，這主要源自萘環(huán)與離子液體陽(yáng)離子之間不同的超分子作用，說(shuō)明了在離子熱條件下，離子液體陽(yáng)離子的模板效應(yīng)和超

4、分子作用之間的協(xié)同效應(yīng)將可能形成區(qū)別于傳統(tǒng)合成方法的新穎結(jié)構(gòu)。
　　 第四章是本文的重點(diǎn)，主要通過(guò)在不同離子液體(EMIm-Br、BMIm-Br和HMIm-Br)中引入手性生物堿sparteine，得到五種不同Mn(Ⅱ)-TMA陰離子框架(TMA-H3=trimesic acid，間苯三酸)，離子液體陽(yáng)離子作為模板劑和抗衡離子填充在框架空隙中。其中在EMIm-Br體系中，未加入生物堿得到的是具有{Mn3(COO)8｝次級(jí)構(gòu)筑單元

5、的結(jié)構(gòu)，而含有生物堿sparteine的體系則生成具有雙核{(lán)Mn2(COO)6｝次級(jí)構(gòu)筑單元的框架；生物堿的加入有助于配體的去質(zhì)子化，而生物堿的柔性和疏水性結(jié)構(gòu)造成了Mn(Ⅱ)和TMA之間在相似反應(yīng)條件下配位模式的差異。在BMIm-Br體系中，手性生物堿的加入誘導(dǎo)了手性結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，而生物堿本身并未參與配位；在離子液體環(huán)境中，誘導(dǎo)劑的不對(duì)稱效應(yīng)更容易傳遞到產(chǎn)物中。而在取代烷基鏈更長(zhǎng)的HMIm-Br反應(yīng)條件下，無(wú)論生物堿加入與否，均得到相同