羧酸類配位聚合物的離子熱合成及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物因在光,電,磁化學(xué)等領(lǐng)域所具有的應(yīng)用前景而倍受關(guān)注。當(dāng)前,在這一領(lǐng)域中,多功能材料合成手段的探索已經(jīng)成為配位聚合物研究的熱點(diǎn)之一。離子熱,作為一種新的合成技術(shù),在材料科學(xué)領(lǐng)域特別是在功能配位聚合物構(gòu)筑中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),它有可能成為21世紀(jì)新材料合成的重要突破口。本論文主要采用離子熱合成方法,以多羧酸為配體,與過渡金屬、稀土金屬構(gòu)筑具有特定功能的配位聚合物,并研究其在光、電、磁方面的應(yīng)用,同時(shí)探索了在離子熱條件下合成低配位化合物

2、。
　　 第一,選擇簡單的有機(jī)配體間苯二甲酸與配位構(gòu)型簡單的過渡金屬為研究對(duì)象,通過離子熱合成得到了具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維化合物1-3及二維化合物4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由于金屬中心的配位差異導(dǎo)致化合物3具有與1、2不同的三維結(jié)構(gòu),而水的介入使原來高連接的簇單元變?yōu)榈瓦B接,因此使化合物4的維數(shù)降低。雖然水并未配位于框架之中,但水的存在對(duì)離子熱化合物的結(jié)構(gòu)有著重要的影響。此外,我們以5-羥基-間苯二甲酸與Co(Ⅱ)為研究對(duì)象,進(jìn)一步考察了

3、微量水對(duì)離子熱化合物結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)體系中微量水介入后,水分子及由其產(chǎn)生的羥基配位于框架之上,改變了簇單元間的連接模式及框架結(jié)構(gòu),但并未改變化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過化合物1-6的磁性測(cè)試,發(fā)現(xiàn)在具有相同金屬簇單元的情況下,不同的客體陽離子及不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)都對(duì)化合物的磁性有一定影響。
　　 第二,在第一部分研究的基礎(chǔ)上,選擇較大的連接配體2,2',4,4'-聯(lián)苯四羧酸與過渡金屬為研究對(duì)象,在離子熱合成條件下,分別得到了三維

4、緊密堆積化合物8及具有較大一維孔道的配位聚合物7、9。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明離子液體種類及金屬中心對(duì)離子熱產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有重要的影響。此外,化合物7的電學(xué)測(cè)試表明其在常溫下的電導(dǎo)率呈各向異性,且隨溫度的升高呈先降低后升高的趨勢(shì)。此外,我們選擇更高對(duì)稱性的有機(jī)配體3,3',5,5'-聯(lián)苯四羧酸為研究對(duì)象,通過離子熱合成了三維陰離子框架化合物10,它具有與化合物3相同的三核金屬單元。同時(shí)我們以低共熔混合物為溶劑,合成得到了具有PtS型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維框架化

5、合物11。
　　 第三,選擇具有不同空間位阻、不同配位能力的5-硝基間苯二甲酸、間苯二甲酸、2,2',4,4'-聯(lián)苯四羧酸為有機(jī)配體,在離子熱條件下,探索合成了具有低配位金屬中心化合物12-14,它們很不穩(wěn)定,表現(xiàn)出有趣的吸脫水行為,且伴有明顯的顏色變化現(xiàn)象。相對(duì)于水熱/溶劑熱,離子熱避免了溶劑分子的配位,為低配位化合物的合成創(chuàng)造了機(jī)會(huì),但并非在任何離子熱條件下都可獲得低配位化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)物的配比,反應(yīng)溫度,離子液體的

6、極性都對(duì)低配位化合物的離子熱合成有一定的影響。只有在合適的反應(yīng)條件下,方可通過離子熱方法制備低配位化合物。
　　 第四,同樣以間苯二甲酸為有機(jī)配體,與不同的稀土鹽在離子熱條件下,合成得到了系列陽離子導(dǎo)向的同構(gòu)稀土化合物,它們都是由有機(jī)配體連接一維金屬鏈而成的三維陰離子框架。不同稀土鹽的使用,使不同的陰離子配位于金屬中心,從而形成了具有不同陰離子橋連的一維金屬鏈。此外,我們分別以間苯二甲酸的不同衍生物為研究對(duì)象,在離子熱合成條件下