羧酸類配位聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控與性質(zhì).pdf

1、配位聚合物因在光，電，磁化學(xué)等領(lǐng)域所具有的應(yīng)用前景而倍受關(guān)注。以配位鍵為主、分子間作用力或主客體相互作用為輔的組裝方式賦予了配位聚合物具有可調(diào)控性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)豐富多樣、性質(zhì)可控空間大等特點(diǎn)?；诖颂攸c(diǎn)，配位聚合物在組裝過程中易受到合成條件中一些物理、化學(xué)因素的影響，因而通過改變反應(yīng)的溶劑、pH值、溫度等因素，則可得到結(jié)構(gòu)不同的配位聚合物。在此領(lǐng)域中，探索配位聚合物的組裝機(jī)制仍為研究的焦點(diǎn)之一。本論文主要以芳香及非芳香羧酸配體為研究對象，分別

2、研究了pH值、溶劑等因素對其與金屬組裝的影響。 首先，以均苯三甲酸(BTC)與Cu(Ⅱ)為研究對象，調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值分別得到了具有三重穿插結(jié)構(gòu)的化合物1及二維雙層結(jié)構(gòu)的化合物2。反應(yīng)了在高pH值下，羧酸配體是完全去質(zhì)子化的，pH值的改變不再影響羧酸配體的去質(zhì)子化程度，而是將新的羥基基團(tuán)引入反應(yīng)體系中，羥基的介入不僅改變了結(jié)構(gòu)中Cu-BTC的比例，也有利于生成多核銅結(jié)構(gòu)的配位聚合物。此外，以呋喃二羧酸(FDC)與Mn(Ⅱ)為研究對

3、象，通過改變?nèi)軇w系分別得到了一維鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物3及三維開放框架結(jié)構(gòu)的化合物4，體現(xiàn)了溶劑對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。深入研究其影響機(jī)制發(fā)現(xiàn)，溶劑分子的配位能力直接影響金屬中心的配位方式及配合物的結(jié)構(gòu)。 第二，選擇呋喃四羧酸(THFTC)與Cu(Ⅱ)為研究體系，用于調(diào)控組裝具有新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物。在固定反應(yīng)pH值的條件下，通過改變堿金屬離子，分別在兩個反應(yīng)溫度、溶劑體系下得到了四個堿金屬參與配位的化合物5-8，說明堿金屬離子對配位聚合

4、物的組裝起到一定的調(diào)控作用，主要體現(xiàn)在堿金屬離子半徑的影響上。當(dāng)反應(yīng)體系中不引入堿金屬離子的情況下，通過呋喃四羧酸與Cu(Ⅱ)的自組裝，分別得到了反鐵磁性的化合物9，二維層狀結(jié)構(gòu)且具有鐵磁性的化合物10，以及具有12核銅單元的三維化合物11。 第三，在第二部分研究的基礎(chǔ)上，仍以呋喃四羧酸與Cu(Ⅱ)為研究對象，分別將2，2'-bipy與4，4'-bipy作為第二輔助配體引入反應(yīng)體系中。其一，利用2，2'-bipy端基配位的特點(diǎn)，