二羧酸類配位聚合物的構筑與性質研究.pdf

1、羧酸類配體配位能力強、配位方式靈活，還可以將金屬離子連接成剛性次級結構單元(SBU)，與金屬離子配位組裝可以生成含有較大孔洞的剛性結構，且生成材料在催化、光、電、磁等方面都具有潛在的應用前景，因此羧酸配體構筑的配位聚合物逐漸成為當前配位化學領域的研究熱點。本論文選擇芳香族二羧酸作為橋聯(lián)配體，引入端基配體或中性橋聯(lián)配體進行結構調控，與過渡金屬離子配位組裝合成了24個一維鏈狀、二維層狀或三維配位聚合物，研究了其中多孔化合物的骨架穩(wěn)定性和對客

2、體分子的吸/脫附性質。 研究工作主要分為以下幾個部分： 1．吡啶類端基配體調控的低維配位聚合物的組裝：以1，2-二苯乙烯-4，4′-二甲酸(H<,2>STDC)為連接金屬離子的橋聯(lián)配體，利用不同芳香環(huán)大小的吡啶類輔助端基配體(吡啶、2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲噦啉、2，2′-聯(lián)喹啉)，通過溶劑熱方法合成了10個一維或二維配位聚合物，測定了它們的結構，從晶體工程角度探討了輔助配體對低維結構堆積方式的影響，并研究了其中多

3、孔材料的熱穩(wěn)定性及客體吸/脫附性質。(1)通過比較7個一維之字鏈狀配位聚合物的三維堆積結構(平行、交叉或纏繞)，我們發(fā)現(xiàn)端基配體通過參與鏈間π-π相互作用極大地影響了之字鏈的堆積方式。最有意義的是我們發(fā)現(xiàn)了一種新的之字鏈三維超分子纏繞方式，這種纏繞方式有助于形成穩(wěn)定的多孔結構，該材料具有可逆的選擇性溶劑吸附性質。(2)3個由雙核單元構筑的二維層狀多孔配位聚合物中，端基配體芳環(huán)大小也影響了二維層的堆積方式，層間經傾斜互穿或平行交錯堆積形成

4、三維多孔結構。 2．大環(huán)端基配體調控的一維配位聚合物：我們選用具有平面配位傾向的四齒氮雜大環(huán)化合物作為端基配體，與Ni(Ⅱ)配位生成軸向有空配位點的四個平面大環(huán)配合物。以這類配合物為結點與長鏈H2ST‘DC橋聯(lián)配體配位組裝，通過常溫擴散或揮發(fā)法合成了6個由一維線性鏈堆積而成的三維超分子結構。文中探討了大環(huán)配體及反應條件對低維結構堆積方式的影響。有趣的是以吡啶分子為結構導向劑，鏈間經三維交織生成了一個結構新穎的具有一維大孔道的多孔

5、配合物。 3．基于多核次級結構單元的二維及三維配位聚合物：以H<,2>STDC為橋聯(lián)配體，利用SBU策略和“網格合成”策略，合成了五個由線性三核SBU構筑的二維層狀或三維層柱狀配位聚合物和一個由無限Zn(COO)<,2>棒狀SBU構筑的三維配位聚合物，并研究了它們之間的結構轉換。(1)兩個二維配位聚合物中，線性三核SBU在平面內被橋聯(lián)配體連接成含較大三角形網孔的(3，6)拓撲二維層，軸向配位點被端基配體分子(DMF或吡啶)占據，

6、端基配體嵌入到相鄰層的網孔內，使孔道消失。利用TG研究了配合物的熱穩(wěn)定性和端基配體分子的穩(wěn)定性，結果發(fā)現(xiàn)二維層鑲嵌結構對骨架及其中的配位溶劑分子都起到了穩(wěn)定化作用。(2)利用不同長度的中性橋聯(lián)配體(4，4’-聯(lián)吡啶、1，2-二吡啶基乙烷、1，3-二吡啶基丙烷)取代上述二維層的端基配體，形成具有不同層間距的三維層柱結構，網絡間發(fā)生三重互穿，占據了層內網孔，但隨著層間橋聯(lián)配體長度的增大層間距也相應變大，因此所合成的配合物20和21結構中形成

7、了可容納溶劑分子的層間孔隙。(3)所合成的由無限棒狀SBU構筑的三維結構與三核SBU構筑的二維層狀配合物之間有一定的相似性，因此利用XRD研究了它們在溶劑熱條件下的結構轉換，結果表明兩種結構之間可以發(fā)生轉化，這說明了反應介質對最終結構影響很大。 4．基于立方籠狀構筑單元的超分子組裝：選擇多功能的4，5-咪唑二羧(H<,3>IDC)為橋聯(lián)配體，以有機陽離子為反荷離子得到可溶性的高負電性[Co<,8>(IDC)<,12>]<'20-