二羧酸微孔配位聚合物的構(gòu)筑及吸附性能研究.pdf

1、本文通過選用剛性/柔性有機(jī)二羧酸配體與過渡金屬作用構(gòu)筑了系列配位聚合物，在對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)詳細(xì)表征的基礎(chǔ)上，研究了其中多孔化合物的吸附等性能，探討結(jié)構(gòu)一性能的相關(guān)性，為金屬有機(jī)多孔框架材料的設(shè)計(jì)與合成提供了新的方法和思路。全文共分7章。 第1章介紹了本研究的背景，重點(diǎn)就多孔配位聚合物這類新型功能材料在氣體儲(chǔ)藏和分離等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用的研究現(xiàn)狀做了詳細(xì)介紹，并介紹了新近出現(xiàn)的動(dòng)態(tài)多孔材料這種智能材料的研究進(jìn)展以及單晶轉(zhuǎn)換這個(gè)輔助手段在此

2、類研究中的作用，最后對(duì)論文選題意義和進(jìn)展做了概述。羧酸配體豐富多變的配位模式，配體的構(gòu)型差異和合成的框架材料網(wǎng)絡(luò)間不同的作用力可以實(shí)現(xiàn)剛性或動(dòng)態(tài)多孔配位聚合物的構(gòu)筑，故本文選取剛性/柔性二羧酸作為構(gòu)筑金屬有機(jī)骨架的橋連配體。 第2章描述了一系列過渡金屬離子與一個(gè)多變的二羧酸和二胺共配體構(gòu)筑的五個(gè)金屬有機(jī)配位聚合物。由于這個(gè)多變二羧酸配體豐富的配位模式和線性二胺配體的引入，得到了系列具有不同結(jié)構(gòu)的超分子配合物，并對(duì)它們的熒光和磁學(xué)

3、性能做了探討。 第3章描述了一例罕見的三維手性配位聚合物的單品到單晶的轉(zhuǎn)換以及二階非線性光學(xué)性能。在溶劑熱的條件下，通過一個(gè)非手性的柔性多變的二羧酸和CdⅡ成功得到一個(gè)具有含有手性螺旋鏈的手性配位聚合物。 第4章描述了一個(gè)基于雙核銅的輪槳狀次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的二維多孔配位聚合物的構(gòu)筑和吸附性能的研究。利用一個(gè)V型芳香二羧酸配體與CuⅡ通過混合溶液在室溫下成功合成一例二維多孔材料。其結(jié)構(gòu)中含有碗狀空穴連接起來形成的一維通道。

4、 第5章描述了兩個(gè)框架同分異構(gòu)的多孔配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和吸附性能。利用一個(gè)V型多變的氧醚芳香二羧酸配體與CuⅡ通過溶劑熱和溶液反應(yīng)成功得到兩個(gè)超分子異構(gòu)體。前者通過二維層間強(qiáng)烈的π-π堆疊作用形成一個(gè)剛性的多孔材料，而且由于孔徑較小，該多孔配位聚合物對(duì)N2的吸附能力小于對(duì)CO2的吸附能力。后者是一例三重互穿的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)去除客體分子后，生成的剛性多孔材料對(duì)N2、CO2以及甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)小分子都表現(xiàn)出良好的吸附性能；

5、 第6章描述了兩個(gè)基于無限棒狀次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的配位聚合物。通過溶液和溶劑熱反應(yīng)，利用一個(gè)線性芳香二羧酸配體分別得到一個(gè)CoⅡ和一個(gè)CdⅡ的三維網(wǎng)絡(luò)。前者由于[Co-H2O]一維鏈的存在在磁學(xué)上表現(xiàn)為鏈內(nèi)自旋傾斜、鏈間反鐵磁作用的變磁體。后者則在去除溶劑配體后產(chǎn)生了一維菱形通道，對(duì)甲醇分子具有良好的吸附性能。 第7章描述了兩個(gè)基于多核金屬簇和一例二重互穿的三維多孔配位聚合物構(gòu)筑和吸附性能。在有無線性二胺配體存在的不同條件下，通

6、過一個(gè)含磺酸基團(tuán)的芳香二酸配體分別組裝出兩個(gè)基于多核金屬簇的多孔配位聚合物。在沒有二胺配體的情況下，磺酸根參與了配位，去除品格水和配體水分子后產(chǎn)生了較小的一維通道，因而僅對(duì)甲醇分子具有吸附能力。后者則是由金屬一二羧酸根形成二維雙層結(jié)構(gòu)，再通過直線型二胺配體柱撐為三維網(wǎng)絡(luò)。由于磺酸根沒有參與配位及其在單晶中的不同指向，去除客體分子后得到了具有雙孔結(jié)構(gòu)和堿性通道的多孔材料，并在N2和CO2間顯示了選擇性吸附的行為。同時(shí)，由于孔道人小不同及與